在工业反应条件下，大多数脱硫反应从热力学上来讲，是可以进行到底的。而对于4,6-DMDBT类化合物的超深度脱硫主要反应途径是一个芳环先加氢然后C-S键断裂脱硫，具有“硫层效应”，存在热力学平衡的问题有机硫化物的HDS是放热反应（见表3）。在工业反应条件（340-425℃，5~17MPa）下，HDS反应基本上是不可逆的，不存在热力学限制，表4列出了一些HDS反应的化学平衡常数[6]，其中427℃的lgK均大于0。只有在比常用工艺条件高得多的温度下，lgK值才小于1。随着温度升高，平衡常数变小，这与放热反应特性一致，也说明从热力学角度看，较低的温度（和较高的压力）有利于HDS反应。
表3.1 典型硫化物HDS反应的焓变
表3.2 一些加氢反应的化学平衡常数
3.1.2 加氢脱氮反应（HDN）
石油馏分中的含氮化合物可分为三类： (1) 脂肪胺及芳香胺类
(2) 吡啶、喹啉类型的碱性杂环化合物 (3) 吡咯、咔唑型的非碱性氮化物
在各族氮化物当中，脂肪胺类的反应能力最强，芳香胺（烷基苯胺）等较难反应。无论脂肪族胺或芳香族胺都能以环状氮化物分解的中间产物形态出现。碱性或非碱性氮化物都是比较不活泼的，特别是多环氮化物更是如此。这些杂环化合物存在于各种中间馏分，特别是重馏分，以及煤及油母页岩的干馏或抽提产物中。在石油馏分中，氮化物的含量随
馏分本身分子量增大而增加。在石油馏分中，氮含量很少，一般不超过几个ppm。
在加氢精制过程中，氮化物在氢作用下转化为NH3和烃。几种含氮化物的氢解反应如下：
根据发表的有关加氢脱氮反应的热力学数据，至少对一部分氮化物来说，当温度在300－500℃范围内，需要较高的氢分压才能进行加氢脱氮反应。从热力学观点来看，吡啶的加氢脱氮比其它氮化物更困难。为了脱氮完全，一般需要比脱硫通常采用的压力范围更高的压力。
在几种杂原子化合物中，含氮化合物的加氢反应最难进行，或者说它的稳定性最高。当分子结构相似时，三种杂原子化合物的加氢稳定性依次为： 含氮化合物>含氧化合物>含硫化合物
例如：焦化柴油加氢时，当脱硫率达到90%的条件处，其脱氮率仅为40%。
3.1.3 烃类的加氢反应
在加氢精制条件下，烃类的加氢反应主要是不饱和烃和芳烃的加氢饱和。这些反应对改善油品的质量和性能具有重要意义。例如烯烃，特别是二稀烃的加氢可以提高油品的安定性；芳烃加氢可提高柴油的十六烷值。
3.1.3.1 不饱和烃的加氢饱和反应
直馏馏分中，一般不含有不饱和烃，但二次加工产品如催化柴油、焦化柴油中，则含有大量的不饱和烃，这些不饱和烃在加氢精制条件下很容易饱和，代表性反应如下：
值得注意的是稀烃饱和反应是一个放热反应，对不饱和烃含量较高的原料油（焦化汽、柴油）加氢，要注意控制床层温度，防止超温，加氢反应器一般都设有冷氢盘，可以通过注入冷氢来控制温升。
3.1.3.2 芳烃的加氢饱和反应（HDA）
现代分析手段（如高压液相色谱、13C 核磁共振、色质联用以及紫外、红外技术等）的分析结果表明，石油馏分中的芳烃主要有四类： 单环芳烃，包括苯和烷基苯、苯基（或苯并）环烷烃； 双环芳烃，包括萘和烷基萘、联苯和萘并环烷烃； 三环芳烃，如蒽、菲和芴及其烷基化物； 多环芳烃，如芘、萤蒽。
不同原料中芳烃的含量和种类有很大的差别，通常直馏柴油中芳烃的含量为 20v%~40v%，大部分为单环芳烃，催化裂化（FCC）柴油中为 40v%~70v%，含有较多的多环芳烃，而 FCC 的轻循环油（LCO）中芳烃含量可能高达 90v%，含有很多多环芳烃，并且十六烷值很低，柴油质量最差。芳烃的加氢饱和要求在高氢分压下进行。一方面是由于芳烃的反应性较低，
另一方面则是反应压力和温度相互制约的缘故。芳烃的加氢反应是分子数减少的放热反应，反应热大约为 63~71 kJ/mol H2，Ka 随着温度的升高而减小，在温度较高时受到热力学平衡的限制，芳烃的平衡浓度也较高（转化率较低），低温和高氢分压对芳烃的饱和反应有利。
如加氢原料油中的芳烃加氢，主要是稠环芳烃（萘系）的加氢。 萘：
提高反应温度，芳烃加氢转化率下降；提高反应压力，芳烃加氢转化率增大。芳烃加氢是逐环进行的，芳烃第一环的加氢饱和较容易，随着加氢深度增加，加氢难度逐环增加。
3.1.4 含氧化合物的氢解反应
石油和石油产品中含氧化物的含量很少。原油中有环烷酸、脂肪酸、酯和醚、酚等。
在蒸馏过程中这些化合物都发生部分分解而转入各馏分中。在石油馏分中经常遇到的含氧化合物是环烷酸。
各种含氧化合物的氢解反应：
3.1.5 脱金属反应
在重质石油馏分和渣油脱沥青油中，含有金属镍和矾，它们是以卟啉化合物状态存在的，在较高的氢压下，这些大分子进行一定程度的加氢和氢解，在催化剂表面上形成镍或矾沉积。一般来说，以镍为基础的化合物，反应活性比矾络合物要差一些，后者大部分沉积在催化剂的外表面，而镍更多地穿入到颗粒内部。
3.2 改质反应
十六烷值是柴油燃烧性能的重要指标。柴油馏分中，链烷烃的十六烷值最高，环烷烃次之，芳香烃的十六烷值最低。同类烃中，同碳数异构程度低的烃类化合物具有较高的十六烷值，芳环数多的烃类具有较低的十六烷值。因此，环状烃含量低，链状烃含量多的柴油具有较高的十六烷值。
催化柴油（LCO）中双环和三环芳烃，在MCI过程中，双环以上的芳烃只进行芳环饱和和环烷开环，其分子碳数不变。由于双环和三环芳烃转化为烷基苯，柴油中的高十六烷值组分增加，故柴油的十六烷值可得到较大幅度的提高。
3.3 影响加氢过程的因素
影响石油馏分加氢过程的主要因素有：反应压力、反应温度、原料的性质和催化剂等。
3.3.1 反应压力
反应压力的影响是通过氢分压来体现的。系统中的氢分压决定于操作压力、氢油比、循环氢纯度以及原料的汽化率。P氢气 = P系统 × 系统氢气体积浓度。对于含硫化合物的加氢脱硫和烯烃的加氢饱和反应在压力不太高时就有较高的平衡转化率。
压力是影响柴油加氢精制的主要因素，但是压力对柴油加氢精制深度的影响比较复杂，因为在柴油加氢精制条件下，原料可能是气相，也可能是气液混合相。对原料是气相的加
氢精制过程，提高反应压力，导致反应时间的延长，从而增加了加氢精制的深度。特别是氮的脱除率有较明显的提高。压力变化对脱硫无较大的影响。由于脱氮的反应速度较小，在加氢精制含氮原料时，常常采用提高压力或降低空速的方法，达到较好的脱氮效果。而且系统总压力增加，相应氢分压增加，可有效地抑制催化剂表面积炭前身物的生成，有利于催化剂的使用寿命。当加氢精制压力提高到反应系统出现液相时，操作压力继续升高，加氢精制效果将变坏。这是由于催化剂表面扩散速度控制了反应速度。操作压力升高的同时也使催化剂表面的液膜加厚，使氢气在催化剂内扩散困难而降低反应速度。采用提高氢油比的方法来提高氢分压，加氢精制的深度会出现一个最大值。这是由于氢分压的提高有利于原料的汽化，降低了催化剂表面液膜的厚度，提高了反应速度。
汽柴油加氢精制的操作压力一般为4.0-8.0MPa，操作压力的提高有利于加氢精制深度的提高。另外，加氢精制反应系统内必须保持一定范围的硫化氢分压，否则硫化态Ni-W（Mo）组分会因失硫而降低活性；但过高的硫化氢分压会降低系统氢分压，影响加氢精制效果，而且从加氢脱硫的反应机理角度，生成的硫化氢与作为反应物的硫化氢在催化剂的活性中心上竞争吸附，影响硫化物的加氢脱硫。一般高压加氢应保持500ppm以上的硫化氢浓度，对硫含量较低的原料，不能保持系统硫化氢含量的应向系统补硫。硫化氢浓度大于10000PPm，应置换。 3.3.2 反应温度
提高反应温度会使加氢精制和加氢裂化的反应速度加快。由于加氢裂化的活化能较高（125－210千焦/摩尔），因此，这个反应的速度提高得快一些。但必须根据原料性质和产品要求等条件来选择适宜的反应温度。
在通常使用的压力范围内，加氢精制的反应温度一般不超过420℃，因为超过420℃会发生较多的裂化反应和脱氢反应。重整原料采用较高的反应温度（400－420℃）不会影响产品质量，航空煤油精制一般只采用350－360℃，因为当温度超过370℃时，四氢萘和十氢萘发生脱氢而生成萘的平衡转化率急剧上升（反应压力5.0MPa）。柴油加氢精制的反应温度也不应超过420℃。一般加氢裂化所选的温度范围宽（260－400℃）。 3.3.3 空速
空速是控制加氢深度的一个重要参数，指每小时每立方米催化剂所处理的原料体积数。空速降低，反应物与催化剂的接触时间延长，精制深度加深，床层温度上升，耗氢增加；但设计空速过低，反应容积利用率太低，降低了生产能力，增加了设备投资。在加氢精制过程中，空速增加，催化剂表面积炭加快，尤其含氮量高的油品，在高空速下，由于氮化物在催化剂表面的优先吸附、积累、缩合成积碳前身物，加剧催化剂活性衰退。对柴油馏