第六章 金刚石光学材料
6. 1概述
金刚石由于在自然界及其稀少，同时又具有许多独特的性质，因而成为非常昂贵的物质。从19世纪开始科学家就在企图用人工方法合成金刚石。Bundy及其同事[1]成功的用高温、高压技术人工合成了金刚石，开创了金刚石人工合成的新纪元。这种方法是在高温（3000℃）、高压（300MPa）条件下由石墨直接转变成金刚石。在这样的高温高压条件下，金刚石在热力学上是稳定的，而石墨是不稳定的。虽然人工合成了金刚石，这样的金刚石多为尺寸很小的颗粒状。通常在1μm量级，况且这样的设备条件过于苛刻。后来发现用Ⅷ族金属元素做催化剂，在金刚石的合成中压力和温度可以降低，而且合成的金刚石的尺寸可达几百微米。
在1958年，Eversole第一次汽相合成了金刚石[2]，将含碳的气体通入放置天然金刚石粉（作为籽晶）的管子中，金刚石粉加热到1000℃且管子保持102Pa压力。在金刚石粉上形成了新的金刚石，其后又逐渐附上一层黑色的石墨层。石墨层的出现妨碍了金刚石的继续生长，把这样的金刚石粉在H2气氛中， 5MPa下加热到1000℃，则石墨可以除去，接着继续金刚石生长。金刚石生长过程需要沉积－去石墨反复循环。实验中发现用甲基（CH3－）族，如甲烷、乙烷、丙烷、丙酮等均可生长出金刚石；用不含有甲基的如苯（C6H6）则不能合成金刚石。估计金刚石的生长速率约为0.1nm。于是提高生长速率就成为主要的研究课题。从1960年开始前苏联科学家对于汽相合成金刚石进行了广泛的研究，所采用的实验方法有：碳－氢气热分解、用Xe灯的热分解、辉光放电、热丝方法、化学输运反应以及激光等这些也都能合成金刚石。
从这些早期的汽相合成金刚石研究工作中，可以得到如下一些有用的结果： （1） 生长温度在1000℃左右。
（2） 反应剂应该是甲基有机物，如甲烷、丙酮等。
（3） 在这样低的温度下，石墨在热力学上是稳态，而金刚石则是亚稳态，因而容易产生石墨或非晶碳的共沉积。
（4） 原子氢的作用，在高温下原子氢能有效除去共沉积的黑色碳。原子氢也可腐蚀金刚石，但其腐蚀石墨的速度要比腐蚀金刚石的速率快几个数量级。因而
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在金刚石的沉积过程中衬底表面引入原子氢能大大抑制石墨的产生，使得金刚石的沉积能持续进行。因而对于金刚石沉积在衬底表面维持超过平衡浓度的原子氢是必要的。
在经过30多年的努力，汽相合成金刚石工艺取得了巨大的进展。这主要归因于金刚石是最好的长波红外光学材料，它的高硬度、高热导、高强度特性有广泛的应用。由于金刚石的极好的光学、力学和热学性质，使金刚石成为理想的长波红外窗口和整流罩材料。在耐高温、抗热冲击、抗雨蚀等关键性能上，是其他材料无法比的。正因为有此巨大的潜在应用前景，才促使了大尺寸金刚石研究。相继发展了许多CVD金刚石合成方法。目前，高质量的CVD金刚石红外透过率已经非常接近天然的Ⅱa型金刚石而热导率甚至比Ⅱa型金刚石还高。已经制备出Φ120mm×2.5mm平面光学窗口元件。其表面平整度小于1个光圈，其表面粗糙度Ra <5。已制备出Φ70mm、厚度为0.7mm的导弹整流罩。其外表面椭圆度误差小于2μm，内表面小于10μm。这就是迄今为止用CVD金刚石制备红外光学元件的最高水平［3，4］。
金刚石的CVD沉积工艺虽然已经取得巨大的进展。小尺寸CVD金刚石窗口已有出售。但目前CVD金刚石还存在一些问题，距CVD金刚石红外光学窗口和整流罩实用化还有一段距离。① CVD金刚石沉积的尺寸效应，就是小面积的质量很好，而大面积沉积质量差。② 生长速率问题。目前较好质量CVD金刚石沉积速率约为1μm/h～2μm/h，沉积效率太低，加大材料成本。提高沉积速率对CVD金刚石实用是至关重要的。③ CVD金刚石中存在大的内应力以及大量的微裂纹，它降低了CVD金刚石的强度，而且随着厚度和晶粒尺寸的增加，微裂纹的尺寸伴随着增加，断裂强度降低。④ 金刚石生长通常是粗糙表面，而且表面粗糙度（以表面颗粒的峰－谷比表示）随厚度而增加。由于它是自然界最硬的材料，对表面后续加工的研磨和抛光带来极大的困难，同样加大了生产成本。为解决上述问题，科学家们从金刚石的生长机制、生长工艺以及其后的抛光加工工艺进行更加深入的研究，而且取得了相当大的进展。
CVD金刚石常用于涂层，厚度很薄。把有一定厚度、能和沉积的衬底相分离、可以进行表面加工的CVD金刚石称为独立free－standing）金刚石，也有称为自支撑金刚石。我们采用前一个术语，以表示沉积的金刚石能自己存在，不需依
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托。
独立金刚石窗口和整流罩是极有吸引力的，但目前尚存在上述一些技术上的问题。另外，对于体金刚石来说，它在3μm～6μm波段存在有本征吸收，因此不能用作中红外波段窗口和整流罩。如果把金刚石涂层在其他红外光学材料如ZnS和ZnSe上，提高了表面抗摩擦、耐腐蚀能力。同时也克服了体金刚石上述的一些问题。因为几微米厚的金刚石膜，在3μm～6μm波段吸收很小。因而涂层的金刚石可用于全波段。由于涂层很薄，内应力、微裂纹相对很小，也提高了金刚石的强度。金刚石表面粗糙度因为很慢的沉积速率而很小，这样的表面则不需要再进行抛光加工。以上这些是金刚石涂层的优点，因而在进行独立CVD金刚石研究的同时也在研究ZnS和ZnSe等全波段红外材料上金刚石涂层的工艺方法。
在本章中对作为红外光学窗口和整流罩应用的CVD金刚石的光学、力学和热学等方面的性能，目前已达到的水平，CVD金刚石合成中广泛采用的制备工艺进行评述和介绍。同时对金刚石的生长机制、对CVD金刚石涂层方面的进展以及合成金刚石后的研磨抛光工艺等做一概述。
6.2 CVD金刚石性质
最纯的金刚石晶体完全是由碳原子组成。每个碳原子和四个另外的碳原子形成共价键。所有这些原子的两个内电子层分别为两个和8个电子所填满，没有可导电的“游离”电子。晶格结构就是金刚石结构，如图6-1所示。
图6-1 金刚石的晶体结构
半导体锗和硅的晶体结构就是金刚石结构。由于相邻原子间很强的共价键结合，晶格是异常刚性的。因而在所有材料中金刚石是最硬的，没有可移动的电子，使得最完美的金刚石的电阻率可高达1016??cm.其室温热导率可高达2000W/m?K,是导热最好的金属－银的5倍［5］。
但是自然界的金刚石都是晶格中含有杂质和裂纹的。大多数杂质都是以夹杂形式存在金刚石中，降低了金刚石强度。通常在天然金刚石中最多的杂质元素是B和N，它们都是替代碳原子存在于晶格中。含有N的金刚石是N型，称为Ⅰ型
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金刚石；含有B的是P型，称为Ⅱ型金刚石。如果含有B和N的量不是很多，还不足以使金刚石成为半导体，这种金刚石称为Ⅱa型。因此，它是自然界中最纯的金刚石。
在红外光学材料中，天然Ⅱa型金刚石无论是光学、力学还是热学性能都是最好的，某些性质达到材料的“极端”。在表6-1中列出了Ⅱa型金刚石和其他一些典型的红外光学材料的光学、力学、和热学性质的比较，同时在表中也列出了它们的抗热冲击品质因子（R??(1??)k）。 ?E努氏 硬度 2表6-1金刚石和某些典型红外光学材料的光学、力学和热学性质
材料 透射波段/μm 折射率/（at3.10μm） (dn/dt)/ ×10 -6熔点/℃ 密度/(g/cm) 3断裂模量杨氏模量/GPa 泊松比? 热导率/ 热膨胀 系数/10－6气体 常数 /(kg/m) /MPa w/m?kMgF2（热压） 石英 MgO Al2O3 0.12～4.5 1.5427 0.25～8.5 1.6920 0.14～6 1.7122 －5.5 17 ＋10 2800 2050 3.58 3.98 820 640 1600～2200 Y2O3 ALON 共晶石 CVDZnS M－ZnS ZnSe GaP GaAs Ge Si SiC 0.25～8 0.2～5.5 0.2～6 0.6～13 0.35～13 0.5～20 0.5～11 1～15 1.8～23 1.2～5.8 0.4～5 1.9253 1.790 1.698 2.2002 2.2008 2.4065 2.9 3.2769 4.0032 3.426 2.576（at1.15μm） Ⅱa刚石 金0.25～3 5～>100 2.376 10 3770 30515 9000 2500 1050 0.10 2000 0.8 8.3 13 13 50 50 60 100 147 400 160 2464 2158 2135 1830 1830 1520 1467 1238 937 1420 2600 5.03 3.78 3.58 4.09 4.09 5.27 4.13 5.32 5.32 2.33 3.21 720 1950 1600 250 160 150 840 750 850 1150 2540 110 300 448～680 150 300 190 100 70 50 100 60 90 120 600 170 317 193 74 88 70 103 83 103 131 465 0.30 0.24 0.26 0.30 0.30 0.28 0.31 0.31 0.28 0.28 0.21 13.5 12.6 14.6 19 27 16 110 55 59 163 200 6.6 5.8 5.6 7.0 7.0 7.6 5.3 5.7 6.1 2.6 1.9 73 332 344 0.17 0.18 0.27 1.6 59 34 0.42 10.5 5.3 0.7～9 1.4 1.1 1255 3.18 640 150 114 0.30 14.7 10.41 1.3 4.8 5.6 5.4 1.3 1.6 1.9 2.6 2.1 1.1 14 4.8 6.1 41 110 5400
图6-2给出Ⅱa型金刚石透射谱线[6]。由图6-2可以看出，可见光是透明的，在2.5μm～6μm波段有强的吸收。这种吸收是由于晶格振动产生的2声子和3
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声子吸收引起的，是金刚石的本征吸收。因此金刚石不能用作中波段窗口和整流罩。透射曲线的短波吸收下限是由Eg?5.45eV的带隙跃迁引起本征吸收决定的。
图6-2 Ⅱa型单晶金刚石的透射谱
在自然界中，金刚石的热导率是最大的，有资料报道K＝2100W/m?K。[7]
在完美的金刚石晶格中，每个碳原子是等同的，能够影响金刚石热导率的一种缺陷形式是同位素13C，天然金刚石主要是12C。而同位素13C的含量约为的1.3％。如果13C的含量能降到0.1％，那么热导率可高达3300/W/m?K [8]
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在抗热冲击能力上，表6-1中给出的数据表明，天然Ⅱa型金刚石的R值远远高于其他任何红外光学材料。这对于高速飞行器上的窗口和整流罩是一个重要的性能标志，这主要归因于金刚石的高热导率和低的热膨胀系数，这些性质使得金刚石在非均匀加热条件下也很稳定。尽管在非均匀加热情况下，关于光学稳定性还没有一个可以采用的优值来表示，但是这种光学畸变会和折射指数的温度系数有关，也和因热膨胀而引起光程变化有关。从表6-1可以看出，金刚石的dn/dt是比较小的（尤其和其他长波材料相比），热膨胀系数是最低的。因此，金刚石在受热产生光学畸变也像它的抗热冲击性能一样优良。
综上所述，金刚石是最理想的长波红外窗口和整流罩的材料。美国已在空间探测器上使用了三个天然金刚石单晶窗口，其最大窗口尺寸为Φ18.2mm×2.8mm。另外两个尺寸为Φ9mm×2.8mm [7] 。
CVD金刚石的许多性能已经接近天然Ⅱa型金刚石，更准确的说，薄的（厚度＜0.5mm）CVD金刚石的光学性能接近Ⅱa型。下面就对目前用各种方法制备的CVD金刚石的性能做一概述。
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