纹长度。在一个厚300μm样品上用上述方法测得KIC＝6MPa?m1 [30] 2。在另外
的实验中则得到KIC＝8?2MPa?m12的结果。[23] 天然Ⅱa型金刚石单晶的断裂韧性KIC＝3.4MPa?m1 [31]2 。 CVD金刚石的断裂韧性要比天然Ⅱa型金刚石约大2
倍，其原因可能由于多晶的晶粒边界阻止了裂纹的扩展。 6.2.4金刚石的氧化和保护
室温金刚石具有良好的化学稳定性，根据它的独特性能，金刚石是最理想的长波（8μm～12μm）窗口和头罩材料。在第三章中曾经讨论过，当导弹的速度很高时，整流罩的表面温度会迅速升高（图3.70）。金刚石在空气中高温下化学稳定性变差，高温下金刚石容易氧化成CO2或转变为更加稳定的石墨（称石墨化），另外金刚石在高温下能溶解在某些金属中，如Fe、Co、Ni、Mn等。
在空气中金刚石在450℃开始出现氧化［32］，在600℃或以上氧化加快， 在惰性气氛中［33.34］，到1500℃金刚石都不会石墨化［35］。 但要是有上述金属存在时，
［36］在800℃就会有溶解或石墨化。 图6-23表示了CVD金刚石在空气中加热到
不同温度后透过率曲线［37］，可以看出，在700℃，短时间（75s）CVD金刚石透过率在短波稍有损失，在外观上看不出变化。在8μm～12μm未出现变化。在800℃，75s，透过率有明显就降低。由于表面的氧化，散射增加的原故。样品表面有轻微的棕黄色，当加热时间增加到255s，透过率大幅度下降。
图6-23 CVD金刚石空气中加热到不同温度的透过率曲线
a－未加热；b－700℃，75s；c－800℃，75s；d－800℃，255s。
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Ⅱa型金刚石，抗氧化性能力比CVD金刚石要强。图6-24表示了Ⅱa型金刚石加热后的透射曲线［37］。与图6-23比较可以看出，在800℃，255s加热，透过率并未降低，只是在555s，加热后透过率才稍有下降。这种抗氧化的差别，可能由于在CVD金刚石中存在大量晶粒边界有应力的结果。
图6-24 Ⅱa型金刚石加热后的透射曲线 a－未加热； b－800℃，255s ； c－800℃，555s。
振荡曲线是由于来自样品两面反射相互干涉的结果。
因此，CVD金刚石用作窗口或头罩时，表面必须要有防氧化涂层。现在广泛使用的防氧化涂层是在CVD金刚石表面用反应磁控溅射蒸镀一层AlN膜［38］。实验表明，在空气中加热到1000℃，透过率不变［39。40］。
金刚石的折射指数是2.39。单面反射损失16.9％。双面反射损失29％。独立金刚石作为窗口和整流罩，还需要有防反射涂层。当然，这些防反射涂层在力学上要耐用，还要能抗氧化，单层理想的防反射涂层材料的折射指数应该是1.55。一些氟化物可以用，但它们的耐用性较差。因之，AR涂层材料的选择就受到限制，另外，还有一个重要因素是必须要和金刚石有很好的黏附性。为实现很好的黏附，有时需要在减反膜和金刚石之间要用黏附层。氢化了非晶Si［41］、ZnO［42］和AlN［43］和金刚石有很好的黏附性。Si和SiO2在金刚石上有很好的黏附性。因之，这些材料常可以用作黏附层。
氧化镱（Yb2O3）、氧化钇（Y2O3）、氧化锆（ZrO2）和氧化铪（HfO2）是金刚石AR涂层的候选材料。它们的折射指数为在1.7～2.1。在金刚石上镀AR涂层之前，
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抛光的金刚石表面必须要经过很仔细的腐蚀处理［44］，把抛光金刚石表面的非金刚石碳以及抛光的碎屑去除，最后还要在纯氢等离子体（微波激发）中500℃、30min以使金刚石表面氢化。
AR涂层是用RF磁控溅射制备的，为防止金刚石表面出现石墨化，需要进行溅射清洗。层厚控制在1μm～1.5μm。图6-25和图6-26分别表示金刚石上有Y2O3和Yb2O3 AR涂层的透射曲线［44］。 可以看出，在9μm处透过率增加了10％和12％。有明显的增透效果。图6-27表示了金刚石上有Si/Y2O3双层AR涂层的
［44］透射曲线。。在8μm处有8％的增加。
图6-25 金刚石上有Y2O3涂层的透射曲线
图6-26 金刚石上有Yb2O3涂层的透射曲线
图6-27 金刚石上有Si/Y2O3双层AR涂层的透射曲线
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金刚石抗雨蚀、沙蚀的能力很强，AR涂层材料的硬度和强度都要远低于金刚石。这些膜也作了雨蚀实验（雨滴直径0.8mm，300次），冲击后确定的损伤阈值（DTV）结果列于表6-4中。
从表6-4看出，Y2O3在金刚石上有很好的黏附性。同时看出，金刚石表面用腐蚀2作予以处理增加粘附性，提高了损伤阈值速度。
表6-4 不同AR涂层的DTV 描述 Si/Y2O3腐蚀2 Yb2O3腐蚀2 Y2O3腐蚀2 Y2O3等离子氢化 Y2O3等离子氢化，腐蚀1 Y2O3等离子氢化，腐蚀1和腐蚀2 CVD金刚石生长面 CVD金刚石成核面 DTV/（m/s） 284 215 ＞350 0 112 205 475 400 腐蚀1：在浓H2SO4中浸泡10min，在KNO（10克），300℃，10min。然后在稀释的H2SO4中清洗。 腐蚀2：在200℃的浓H2SO4中过硫酸铵（（HN4）2S2O4）饱和溶液中浸泡30min。然后在NH4OH：H2O2＝1：1溶液中清洗10min。
6.3 CVD金刚石生长机理[45，46]
在金刚石生长中，如果通过改变生长工艺条件来改变生长速率，必须要知道，CVD金刚石的质量是如何改变的。目前，已有一些理论模型[47，48]能够预言生长速率，而预言CVD金刚石的质量如何随生长速率变化则比较少。金刚石生长的详细的表面反应是非常复杂的，甚至包括上百个反应。但是如果不去考虑每一个细节的反应，而把整个的CVD金刚石生长过程简约到几个基本的步骤。如表面反应在开放点的吸附和解析，以及如何加入到金刚石晶格中。那么从效果上看，问题变得相对简单。所得到的生长速率只简单的依赖于两个参数。同时也得到了金刚石质量和生长速率之间简单的关系，这些关系能定性的说明已有的实验结果。 6.3.1.表面激活
假定CVD金刚石生长中的原料气体是H2稀释了的碳－氢化合物，如CH4，衬
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底温度是1200K，这里不考虑O2或Cl等气体元素对金刚石生长的影响。
金刚石表面吸附H以CdH表示氢化了的表面点，表面终端的H被气相中原子H萃取，即
CdH?H?Cd*?H2 （6-13）
这里Cd*是氢化了的表面终端除去H后的点，称为基格点。产生基格点的过程称为表面被H原子激活。基格点能通过下列反应重新被H所填充，即
Cd*?H?CdH (6-14)
式（6-14）反应有大的负的自由能变化，因而其逆过程（原子H的热解析）很小，可以忽略不计。在稳态下，式（6-13）基格点（Cd*）产生速率和是式（6-14）基格点消失速率达到平衡。在此平衡条件下，稳态基[Cd*]在表面格点上所占比例f*,可由下式表示：
f*?Cd????Cd???CdH?(K**K1XH （6-15）
?K)X?K12H?11
2
式中：XH??H?为原子H摩尔分量；K、K是为式（6-13）和式（6-14）
?H2??1的速率常数；K－1为式（6-13）的逆反应速率常数。在XH足够大，它满足下式
XH??K??(1?2)Kp?1? (6-16)
K1??这里Kp?1?写成
K1 是式（6-13）的反应平衡常数，那么，式（6-16）可以K?1f*?K1 （6-17）
K1?K2式中：f*仅仅是温度的函数，它是表面被激活所能达到的极大值；速率常数
K1和K2，取
[49]
K1?1.3?1014exp(?7.3/RT)cm3/m?osl ［46］
，
K2?(1013~1014)cm3/mol?s。
在讨论CVD金刚石生长过程中，用气体－表面速率常数?代替化学反应速率常数K会更方便些，气体－表面速率常数?是一个几率概念，定义为每个格点
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