要因素：①混合气体中C－H化合物与H2的比例。在图6-31中表示了生长7h膜层厚度和CH4含量的关系［54］。从图上可以看出，当浓度C（?CH4）从零开始增H2加时，厚度增加较快，在约1％以后增加减缓。在混合气中C－H化合物比例增加生长速率随着增加，但是这种增加会受到限制。因为随着混合气中C－H浓度的增加，金刚石的光学质量衰退。这是因为，如前面理论分析所表明，碳以非金刚石形式参入量增加，导致各种物理性能衰退，如光学不透明，颜色发黑等，C－H化合物通常所占比例为1％～5% 。②生长速率也还直接受微波能量输入到系统中的影响。系统中输入高的能量则能增大原子H的浓度，提高金刚石的生长速率。但是输入能量增加将会导致另外的问题，就是能量必须由衬底来承受增高了的衬底温度，对于反应器带来更大的复杂性。
图6-30 CH4＋CH2混合气体微波放电等离子体发射谱
图6-31 生长7h后，金刚石膜层厚度和CH4含量的关系（衬底：n－Si（100））
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微波等离子体化学气相沉积合成金刚石典型的工艺参数在表6-4中列出［70］。这里沉积金刚石的衬底尺寸为φ75mm。微波功率是依据生长金刚石的尺寸来确定的，如生长尺寸＞φ150mm的微波功率是60kW［15］。
表6-4 MWPACVD 工艺参数
微波功率/ W 放电压力/Pa CH4浓度/% 总气体流量/ mL/min 衬底温度/℃ 150～650 266～5320 0.2～5.0 30～100 600～1020 降低衬底温度对于拓宽CVD金刚石的应用是很重要的。但是，在平常的微波等离子体CVD金刚石中，如果温度低于600℃，衬底的膜就不是金刚石膜，而是非晶碳膜，含有SP3和SP2混合键［71，72］。
一般CVD金刚石沉积，沉积室内压力约为4000Pa。有人提出用磁控微波等离子体CVD可以把压力降到1.33Pa，称为低压沉积［73］。 图6-32表示磁控微波等离子体结构示意图［73］。磁场（8.75×10－2T）在等离子体中建立了电子回旋共振（ECR），使得等离子体密度达到1011cm－3以上。这是在磁场满足电子回旋共振条件等离子体能更有效的吸收微波功率。在1.33Pa压力下， 其他条件相同，沉
［73］积温度可降到500℃。在低压下，沉积速率和所加功率成线性关系（图6-33）。
图6-32 （a）磁控微波等离子体辅助CVD
装置示意图；
（b）沿圆形波导轴磁场分布。
图6-33 沉积速率与所加微波功率之间的关系（沉积参数：P＝13.3Pa，CH4 5mL/min， CO2 10mL/min ， H2 85mL/min，沉积温度650℃。）
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也有报道，降低微波功率和沉积室压力或者移动等离子体也可以实现低温沉积。沉积温度可以低到400℃［74］。
过去认为在CVD金刚石的沉积过程中，通入CO2，O2或H2O有助于增加CH4等碳氢化合物的“破碎”和抑制石墨的形成。但后来经过深入研究，表明使用含CO2气体CVD金刚石沉积尽管在中等压力和中等微波功率下可以有较高的沉积速率，较低的应力和很好的形貌和高的金刚石相纯度；但是相对强度较低同时N2含量较高。在温度升高时单声子吸收增加，使透过率下降。因此，氧的加入并没有吸引力 [75] 。
在CVD金刚石合成工艺中，微波等离子体CVD技术是比较成熟的。但这种技术生长速率比较低，一般为微米量级。要合成厚度毫米量级金刚石存在成本问题，工艺技术上难以保证长时间的设备稳定工作。另外，合成大面积（适应大尺寸窗口）金刚石困难，因此，出现了其他高速率、大面积合成金刚石的方法。如DC电弧放电等离子体、喷射沉积和燃烧火焰喷射合成金刚石技术。下面对这两种技术做一简单介绍。
6.4.2直流电弧（DC）放电等离子体合成金刚石[76～80]
能够实际使用的金刚石窗口和头罩其厚度至少需要几个毫米。因此，从商业成本考虑，合成金刚石的生长速率不能是每小时几个微米，因而，提高金刚石生长速率就是当前金刚石合成工艺的重要研究内容之一。增加反应剂气体浓度和提高功率都可提高合成金刚石的生长速率，本质上是增加等离子体中活性离子（CH2,CH,H等）浓度，也就是要增加等离子体的电离度。直流电弧放电等离子体则具有这一特点，这种方法有可能实现高速率合成金刚石。
直流电弧放电可分为两类：低气压电弧放电和高气压电弧放电。直流电弧放电的气压分界105Pa，用于合成金刚石的直流电弧放电属于高气压电弧放电。高压电弧放电的一个显著特点是低电压大电流，阳极和阴极之间有很小的间隙。当加上电压，气体电离后，形成等离子体，在等离子体中由于气压高，中性粒子的密度大，因而电子和粒子的碰撞频率很高，每次碰撞前，电子从电场中获得能量，在粒子碰撞后把能量转移到粒子上，发生这样过程的频率很高，因此，气体中粒子（原子和离子）的温度就接近电子温度。因而等离子体的温度就很高，这样的等离子体，还不能称为平衡等离子体，但其局部接近平衡。图6-34表示了直流
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电弧放电等离子体温度分布。从图上可以看出，在等离子体中心温度可以达到3.2×104K。直流电弧放电等离子体喷射工艺和微波等离子体工艺的主要区别在于前者有很高的等离子体温度。一般微波等离子体的温度低于2000℃，而直流电弧放电等离子体气体温度能达到4000℃以上。高的等离子体温度容易使反应剂分子热离解为原子、离子、电子和烃基，这就导致在衬底表面附近高的[CHx]烃基浓度。前面曾讨论过，烃基是金刚石生长的胚团，因而有比其他方法高达10倍的生长速率。图6-35表示了典型的直流电弧放电等离子体中电子温度（Te）和气体温度（Tg）随着气压的变化。在高气压下，气体温度比电子温度略低一些，在直流电弧放电等离子体中不同的电极材料，所用气体气压高低及电弧电流均对等离子体温度会有影响。表6-5列出了不同材料的电极在一定电流下空气电弧放电等离子体的温度。表6-6列出了压力为105Pa时，不同气体不同电弧电流下等离子体的温度。
图6-34 直流电弧放电等离子体温度分布
表6-5在一定电流下，不同电极材料空气电弧放电等离子体温度 电极材料 Cu C W芯碳 W（6mm） W（9.5mm） 温度/K 4050 5500 6220 5950 6440
表6-6 压力为10Pa时，下不同气体不同弧光电流下，电弧放电等离子体温度 气体 1A 温度/K N2 He
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图6-35直流电弧放电等离子体中电子温度、气体温度随气压的变化（电流恒定）
10A 5950 6500 6400 7400 39
直流电弧放电等离子体有很高的温度，要维持大的放电电流，阴极和阳极不断的遭受电子和正离子的撞击。另外还要受等离子体的热辐射,因此，阳极和阴极的温度也是很高的，接近等离子体温度，常常需要对电极进行冷却，以防止电极熔化或蒸发。
图6-36表示了直流电弧等离子体喷射合成金刚石装置示意图 [68] 。 阳极是铜，阴极是钨，电极都要通水冷却（图上未标明）。阳极喷嘴直径1mm～3mm，沉积衬底采用钼，一般用酒精清洗干净，未作别的任何处理。衬底距离喷嘴的距离为50mm，距离可调。衬底是放在一个水冷套上，而且这衬底相对于喷嘴可以作线性运动。图6-36所示的装置是放置在一个真空系统中。当通入源气体，且阴极和阳极间加上直流电压后，在喷嘴处形成电弧放电，产生了等离子体。通过源气压等离子体喷射到水冷的衬底上。在衬底上就有金刚石生长。要得到大尺寸的金刚石，衬底相对喷嘴可作线性运动。
图6-36直流电弧等离子体喷嘴合成金刚石装置示意图
在表6-7中列出了直流电弧放电等离子体喷射合成金刚石的工艺条件。在表中给出的附加气体主要是为了稳定电弧放电。
在等离子体喷射时，从喷嘴到衬底之间，可以看见有两种不同颜色的区域。
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