每次碰撞的反应概率，以式（6-13）为例说明气体－表面速率常数?1和化学反应速率常数K1之间的关系，在单位时间在给定的CdH格点上H原子将被萃取的概率是K1??H?，对单位时间萃取概率的另外表示为
?1?H/ns，
式中：?H为原子H撞击到表面上的流量（mol/cm2?s）； ?1为每个格点每次碰撞的萃取概率；ns为总的表面格点密度。流量?H可表示为
?H?1?H???H （6-18） 4式中：?H为H原子的平均热运动速度。那么，从这两种萃取概率相等，可以得到
?1?4K1ns?H (6-19)
对（111）面ns＝3×10－9mol/cm2, ?H?的K1值，则与K1相对应的?1可表示如下
8kT ,m为H原子质量，用上面?m?1?100Texp(?7.3/RT) （6-20）
当T＝1200K , ?1＝0.14。
对?2也可进行同样的变换，根据复合反应的气相数据?2＝0.25－1.0。 为了估计式（6-17）f*是极大值能够成立时的XH值，可以分析式（6-16），取
K2?10，在1200K时，kp＝800。把这些值代入式（6-16）右边，得出，XH在K1约1×10－4以上时，f*即达到饱和值，再增大H原子浓度也不会改进表面激活。在热丝辅助生长条件下测得的H原子摩尔分量约为1×10－3 ［50］。
从式（6-13）和式（6-14）的反应看出，它不仅使金刚石表面激活，同时也构成H＋H→H2 的表面催化复合，原子H变成分子H。要维持表面稳定的原子H浓度，则一定要通过扩散或对流以给表面不断补充。原子H在表面的复合速率可
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表示为
RH??H??H??H4 mol/cm2?s (6-21)
1式中：?H为复合系数，表示当一个H撞击到表面上时的复合概率。[H]?H4代表了H原子流量。假定表面格点只有两种形式：CdH和Cd*。那么，由前面讨论过的表面－反应速率常数的定义，可以得到
?H?(1?f*)?1?f*?2 (6-22)
把f式(6-17）代入上式，得
1*
?H?111(?) (6-23) 2?1?2在图6- 28中表示了原子H在金刚石表面上的复合系数，虚线是用了式(6-3-7)表示的?1，同时假定γ2＝1.0得出的理论曲线，从图（6.25）可以看出，在1200K时，原子H的表面复合系数?H≈0.1。
图6-28 原子H在金刚石表面上的复合系数
6.3.2. 生长机制
在用CH4和H2生长金刚石中，许多研究证明了甲烷基（CH3）是金刚石生长的胚团［55，56］。那么，这甲烷基胚团如何通过一系列基本反应加入到表面格点上的，金刚石的生长机制很复杂，在表面上，要经过许许多多的反应步骤，这里介绍的方法是不仔细分析那些具体的反应过程，而是简化为几个比较直观的步骤，由这些步骤可以推导出生长速率和缺陷密度简单的表达式，便于和实验结果进行定性的比较。
下面介绍简化模型包括的关键步骤。
（1）金刚石经过反应式（6-13）和式（6-14）使表面激活，即在表面建立稳态表面基（即Cd）。
（2）活性的C－H粒子（如CH3）吸附到表面基上，即
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*Ka*Cd?CnHm???CdA （6-24）
式中：Ka为吸附常数。
（3）吸附物从表面返回到气相中。它是通过热解析，即
Kd*CdA???Cd?CnHm （6-25）
或者由H原子腐蚀，得
Ke*CdA?qH???Ca?生成物 （6-26）
（4）在表面基上吸附物中的氢被H原子萃取后，C原子加入到金刚石晶格中，即
CdA?(m?1)H?CdH?(m?1)H2 （6-27）
Ki在上述的简化模型中，不能排除非金刚石的C（如石墨）也可进入晶格中，这里认为金刚石是高质量的，非金刚石碳掺入量很少，它不影响整体金刚石膜。但可作为缺陷加以考虑。一个宏观上很平滑的表面在微观上观察它是由许许多多的台阶和台地构成。如果吸附物被吸附在台地上，由原子H把吸附物中的氢萃取后成为C原子并入金刚石晶格中。那么，这个C原子必定要在表面上横向迁移，运动到台阶处才可并入金刚石晶格中，然而，由于金刚石碳原子间键合力非常强，再加上表面许多格点终端有原子H，因而表面迁移非常弱，可以忽略不计。因此吸附在台地上的吸附物将返回到气相，金刚石生长的吸附和C原子并入只能发生在台阶处。
吸附在表面的碳－氢化合物浓度[CdA]的变化速率，依据前面提出的模型可写为
d?CdA?*?Ka?CnHm?Cd?Kd?CdA??(Ke?Ki)?CdA??H? （6-28） dtd?CdA??0,于是 在稳态条件下,dt??*Ka?CnHm?Cd （6-29） ?CdA??Kd?(ke?ki)?H????原子H萃取吸附物中的氢后，金刚石C原子的并入速率Rc与吸附物浓度和原子H浓度成正比
Rc?Ki?CdA??H?
?（6-30）
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式中： Ki为金刚石C原子并入晶格中的速率常数，它和表面上的台阶数目成正比。这里假定表面台阶数是常数，用金刚石的摩尔密度nd除以并入速率Rc（mol/cm2?s），则可求出金刚石线性生长速率为
?G?Ki?CdA??H? (6-31)
nd把式（6-29）代入上式，得
g1f*?CnHm??H? (6-32) G?g2??H?式中：g1?KiKans （6-33）
(Ke?Ki)ndKd (6-34)
Ke?Kig2?从式（6-32）看出，存在一个临界原子H浓度，即?H??g2。则生长速率G和?H?无关，G?g1f*?CnHm?。前面讨论过f*与[H]无关。
在一定的原子H浓度范围和一定的碳-氢化合物范围。可以由实验来拟合式（6-32）中的常数g1和g2。例如，[H]:3×10-10mol/cm3～10-5mol/cm3；[CH3]:10-11mol/cm3～10-6mol/cm3，得
G?1.8?1011?CH3??H? (6-35)
5?10?9??H?式中：f*＝0.2。
式（6-35）提供了一个简单的关系式，便于在实验中预言生长速率而且易于和实验结果进行比较。 6.3.3.缺陷的产生
CVD金刚石常常在较高生长速率下制备，其光学质量下降。这表明缺陷密度高，既要高速度生长又要保持高的光学质量，这就需要了解缺陷的产生和表面局部化学环境之间的关系。缺陷的种类很多，包括sp2碳、替位杂质、空位、间隙杂质、位错、双晶等。
现在，仅仅考虑和氢及碳掺入有关的缺陷，即表面上的吸附物同其相邻近的
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吸附物在掺入到金刚石晶格中去之前相互间发生反应而形成的缺陷。显然，这种缺陷的产生速率Rdef与吸附物对成正比，且认为吸附物是无规分布。，则Rdef可表示如下:
??Rdef?Kdef?CdA? (6-36)
2?式中：Kdef为与温度有关的缺陷形成的速率常数；Rc是金刚石C原子形成速率。利用（6-3-17）和Rc?ndG，Rdef/Rc?Xdef是在金刚石形成中缺陷所占比例。得
?????Xdef?ndKdef?G （6-37） ??2?2K??c??H?在恒温下，
Xdef?G?H?2 （6-38）
式（6-38）表明，缺陷密度与生长速率成正比。生长速率越高，缺陷密度越高，并和氢原子浓度［H］的平方成反比。原子H浓度越高，缺陷密度越低。这一规律和许多实验结果定性相一致。提高生长速率和增大原子氢浓度就有可能既提高生长速率又能保持高的光学质量（低缺陷密度）。 6.3.4.原子H的输送
从式（6-35）和式(6-37)可以知道，生长速率和缺陷密度都与表面附近原子H浓度有密切的关系。从提高生长速率同时降低缺陷密度，要求有高的原子H浓度。因此了解原子H向衬底表面输运是很重要的。工艺参数如压力、气体流速和衬底直径等都对向表面原子H的输运产生影响。由流体力学可知，流体粒子向表面输运能够用Peclet数Pe?uL来区分流体不同的状态。这里u是流体流速；LD是特征长度，如衬底的尺寸；D是扩散系数。如果Pe?1，即D?uL，则流体粒子向表面的输运主要是通过扩散进行的，与流速和衬底尺寸无关，这种输运称为扩散控制。低压、低速CVD金刚石沉积工艺如热丝法和微波等离子体就属于这种模式 [57～59] 。相反，如果Pe?1，则流体粒子向表面的输运主要是通过对流。这种输运称为对流控制。如像燃烧喷射和直流电弧等离子喷射等高生长速率方法[60～62]就属于这种模式。在远离衬底表面的空间，存在上述两种输运方式。但是，在衬
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