底表面附近总存在一个边界层，因为在表面上流体的速率是零，而穿过边界层到达表面只能通过扩散。在CVD反应中，不管是工作在哪种模式，粒子穿过边界层时都是通过扩散。
原子H从主气流向表面输运的流量jH可表示为
jH?n0DH(dXH)z?0 (6-39) dzP为表面上的摩尔气体密度；p为压力；DH为原子氢的扩散系RT式中：n0?数；XH为原子H的摩尔分量；z为距离表面的距离。
在稳态情况下，到达表面的原子H的流量应该等于原子H在表面上的复合速率，即jH?RH，RH是表面复合速率，由式（6-21）给出。联合式（6-39）和式(6-21)可得到表面上原子H的摩尔分量为
??XH,0?4DHdXH()z?0 （6-40） rH?Hdz而表面上原子H浓度是
?H?0?n0XH,0 （6-41）
现在引入一个特征扩散长度ld，定义如下：
XH,r?XH,0dXH （6-42） ()z?0?dzld式中：XH，0为表面上的原子H摩尔分量；XH，r为主气流中某一参考位置（如边界层外面某点）的原子H摩尔分量。式（6-39）可写为
jH?n0DH(XH,r?XH,o) （6-43） ld那么式（6-40）可写为
XH,0XH,r?(1?rHld?H?1) （6-44） 4DH?rHld?H从式（6-44）看出，如果ld非常小，使得?1，那么XH,0?XH,r。这
4DH时，表面原子H浓度将达到极大。因此，ld是一个很重要的参数。为了更能清楚
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表明ld值大小的意义，可以引入另外一个参数λH，它定义如下：
?H?4DH?H （6-45）
1［63］
如果把DH??H?， λ是原子H的平均自由程，代入到式(6-45)，可以
34得出?H??，即?H近似等于原子H的平均自由程。于是式（6-44）可写成
3XH,OXH,r?(1?rH?1) （6-46） Kn，在前面的讨论中，在1200K下，表面复合系数rH?0.1。如
??这里Kn??Hld果Kn(??Hld就是特征长度ld远小于原子H的平均自由式程，式（6-46）)?rH(?0.1)。
简化成XH,O?XH,r。表面原子氢浓度达到极大值。在边界层两边存在的浓度梯度，从而引起扩散输运的作用则可忽略不计。在相反的情况，rH?Kn，这时的特征长度ld??H??，式（6-46）可写成
xH,OXH,r?Kn （6-47） rH这时到表面H的输运是扩散控制的。
特征长度ld则是由气体流速、气体性质（主气流中的原子H浓度）及衬底几何结构等因素决定。
对于一般的CVD金刚石生长工艺，在1200K，原子H在氢气中的扩散系数DH
?1.7×10/P（cm/s）
,2
,4 [60]
?H?5?10cm/s。 。P是压力（η）。于是?H?0.14/Pcm。
,?5,当Kn?rH时，H的输运开始变成扩散限制。如果rH?0.1，那么在P＝20η时
λH＝0.07mm。特征长度ld必须小于0.7mm才不会出现H的输运的扩散控制。如果压力P＝0.1MPa，则ld必须小于18μm。因此，在大多数CVD金刚石沉积工艺中，还是扩散控制H到表面的输运。
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6.4 CVD金刚石生长工艺
在最近的20年间，形成了研制金刚石生长的热潮，发展了许多生长技术。所有这些技术无论其沉积装置和沉积方法有何不同，但有一点是共同的，就是都是用化学汽相合成原理。所生长的金刚石已不仅仅限于薄膜或表面涂层，已发展向生长厚度为毫米量级的独立金刚石体材料，以适合制作热像系统的窗口和头罩。由于CVD金刚石生长技术很多，这里仅介绍几种目前能用于生长独立金刚石的工艺方法。
6.4、1 MWCVD金刚石合成 [64，65]
在两个电极之间加上高频电压，则气体中游离电子在电场中获得能量，而和气体粒子（原子或分子）发生碰撞。当电子能量大于气体粒子的电离能时，气体粒子被电离，产生电子和正离子，所产生的电子又在电场作用下获得能量，再与气体粒子碰撞，产生电子和离子。这样的反复电离过程使得电极间气体被击穿，击穿过程通常在10－6s～10－8s内完成。如果电场频率f和电极间的距离d满足关系式：fd?1??eE。这里?e是电子的迁移率，E是高频电场的强度。那么，在
1/4放电周期内产生的电子和正离子当在电极转换方向时可以全部到达电极而消失。在下一个放电周期开始时，电极间不存在空间电荷，这种放电类似于直流放电。在此情况下，维持放电量依靠电荷消失在电极上。常把这种放电机理称为迁移控制机理。当电极间距离d一定时，电场频率f也就一定，称为fm。如果电场频率f远远大于fm，例如109Hz～1011Hz，则在一个放电周期内产生的电子和正离子来不及到达电极，而是在放电区内进行振荡。这时电极对放电来说已不起任何作用。就是说高频电极可以远离放电区，微波放电就是这种情况。在高频放电中，电子的自由程λ电子自由程?e?e
必须要很小。这就要求放电区的气体压力不能太小，因为
1。在通常的条件下，要求p?1Pa，f>100MHz。 p为了实现气体的稳定电离，要求新电离粒子的产生速率一定要超过或等于各种消电离过程使带电粒子损失的速率。一般说，带电粒子可以通过以下一些过程而消失：正负带电粒子的复合、电子的吸附和带电粒子的扩散。研究表明，扩散是维持稳定放电的控制机理 [56] 。
由于电子和正离子都集中在放电区中，形成了等离子体。在等离子体中存在
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有中性粒子及电荷量相等的正离子和电子。电离度通常用??ni/(ni?n)表示，这里ni为离子密度；n为中性粒子密度。在一般的放电等离子体中，电离度??10?4称为非等温等离子体。在这种情况下，电子温度Te要远高于正离子的温度Ti。由于电子的质量很小，因而整个等离子体的温度就不是很高。
用微波激励形成等离子体合成金刚石技术开始于1982年 [56，67] ，现在该方法已广泛使用。如上所说，反应剂气体（通常是CH4和H2的混合气体）在微波谐振腔中，依靠微波能量形成等离子体。沉积的衬底放入等离子体中，那么在衬底表面将会有金刚石的沉积。
图6-29是微波等离子体合成金刚石装置示意图。微波发生器产生2.45GHz的微波，通过一个矩形波导管耦合到石英管反应器，石英管垂直穿过波导管。为了使微波功率都能输运到沉积区，防止微波的反射，在波导管的输入端有三个调谐销钉，以使微波频率调谐为2.45GHz。在波导管和石英管的交叉位置，放入沉积的衬底，衬底表面与石英管相垂直。注意，衬底（如Si片）在放入沉积室以前，表面要用金刚石膏抛光1h，然后用去离子水清洗干净，再用酒精、丙酮超声清洗，然后在空气中烘干。实验发现，用极细小金刚石粉（粒径＜1μm）抛光衬底表面，增加了成核点密度。例如不用金刚石粉抛光，在几个小时的沉积后，衬底表面上有大的单个的晶粒，而不是连续的膜。而金刚石粉抛光，则几分钟后形成致密的连续的金刚石膜［68］。
图6-29微波等离子体CVD金刚石合成装置示意图
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甲烷（CH4）是常用的反应剂气体，在前面曾说到原子H在金刚石沉积中起着非常重要的作用，而且必须要有很高的原子氢浓度。因之，载气自然就选用氢气。一般地，CH4和H2的比例为5％：95％。混合气从石英管的一端通入，另一端连接机械泵。
在微波放电中，当反应剂气体选定之后，气体压力对微波放电击穿电场和带电粒子密度有很大影响。电子平均自由程（两次碰撞之间所走过的距离）与气体压力成反比。气体压力越高则电子自由程越小，在单位时间内碰撞的次数越多，但是高气压下，击穿电场随压力升高而升高，因此，在微波等离子体金刚石沉积工艺中选择的气体压力一般为102Pa～103pa。此压力由安装在排气管道上的压力调节阀进行调节，进气量是通过质量流量计进行控制。衬底的温度决定于微波放电功率和气体压力。在放电产生微波等离子体后，调节功率，使衬底温度保持在800℃，温度是用光学高温测量的。由于石英观察孔的吸收，测量的温度比实际的温度要稍低一些。用微波管端头塞子可以调节等离子体位置，使得衬底完全浸没在等离子体中。
在加上微波功率后，调节石英管内反应气体压力，当压力下降到102Pa～103 Pa时，反应剂气体开始电离，产生等离子体。图6-30表示了CH4＋H2混合气体微波放电等离子体发射谱 [69] 。从图上看到有被激发的氢原子处于不同激发态的巴摩系Hβ、Hγ和Hδ。而CH4和原子氢或电子的相互作用去掉氢成为CH3、CH2和CH。有趣的是在发射谱图上，并未观察到CH3谱线，这些C－H基吸附在衬底表面，热分解形成金刚石和石墨。前面曾提到在汽相合成金刚石的条件下，石墨的生成是热平衡过程，而金刚石是非平衡过程。尽管石墨形成的速率远大于形成金刚石的速率，但是原子氢对石墨的腐蚀速率要比对金刚石的腐蚀速率大两个数量级，因而表面上形成的石墨迅速被腐蚀，金刚石沉积在表面。为了在衬底上能有效的沉积金刚石，金刚石必须浸没在等离子体中。为此，在波导管末端装置一个塞子进行调谐。可以移动等离子体上下位置以使衬底完全浸没在等离子体中。因之，对于一定的微波系统，沉积金刚石的最大尺寸也就一定。
生长速率是CVD金刚石合成中一个极重要的参数，尤其是合成厚度具有毫米数量级的独立金刚石平板或整流罩。在低压合成金刚石中， 影响生长速率的主
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