α＝
1dL?0.8345?9.174?10?3T?7.828?10?6T2?2.866?10?9T3 （6-9） LdT式中：L为样品长度；T为热力学温度。 6.2.3 CVD金刚石的力学性质
硬度是材料对于变形所表现出抵抗能力的量度。对变形的抵抗能力越强，则硬度越大。对于共价键晶体，这种对变形的抵抗能力表现在原子抵抗相对位移的能力，因此，它取决于原子键合的性质及键合的强度。一般说来，单位体积键合能越高，硬度就越大。金刚石是由碳原子组成的正四面体的立方结构。原子间键强度是相同的，没有可移动的电子，因而表现出强度最大。同属金刚石结构的硅、锗和灰锡，而强度不如金刚石，且依次降低，是由于键合性质发生了变化，共价键逐渐减弱而金属键逐渐增强所造成的。天然Ⅱa型金刚石的硬度（knoop）为9000kg/mm2，CVD金刚石的硬度有报道和天然金刚石相同 [19] 。也有报道是16000Kg/mm2 [23] 。这里给出的硬度是压痕试验结果，在单晶体上进行压痕试验是和结晶方向有关。因而多晶金刚石有可能比单晶金刚石要高。
从第一章关于断裂强度的讨论知道，带有裂纹的晶体材料的断裂强度可由著
2Er12名的Griffith公式?f?()计算。这里a0是裂纹尺寸，由此可以看出ζ
?a0f
与（a0）－0.5成正比。在测量晶体材料的断裂强度时，所得结果和测试方法有关。不同的测试方法给出不同的结果，用爆破压力实验方法对于厚度为179μm～300μm的CVD金刚石进行了断裂强度的测量[24]，测得断裂强度值范围是746MPa～1138MPa。其变化规律大致上和样品的厚度成反比，随着厚度增加断裂强度下降。Savage等人[18]在用三点弯曲法对CVD金刚石力学性质进行了研究后认为，CVD金刚石的断裂强度主要决定于两个因素：晶粒尺寸和样品的厚度。它们之间的关系可以用一个简单的公式表示，即
??KIC1.24(gtc)14 （6-10）
1[25]2式中：KIC为断裂韧性，它的值为8.65Mpa?m；g为样品表面上测量的晶粒
尺寸；t为样品厚度；c为0～1之间的某一常数，它的大小表示了CVD金刚石中裂纹深度和样品厚度之比。一般选c＝0.35，表示裂纹深度是样品厚度的35％。用三点弯曲法对CVD金刚石测量了断裂强度，其结果示如图6-17所示［18］。
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图6-17 CVD金刚石断裂强度与厚度的关系
（a）在生长面上测得的CVD金刚石断裂强度与厚度的关系（b）在成核面上测得的CVD金刚
石断裂强度与厚度的关系
图6-17（a）是在生长面上测得断裂强度和厚度的关系，图6-17（b）是在成核面上测得的断裂强度和厚度关系。同样显示出随着厚度的增加，断裂强度下降。用双轴张力技术测量CVD金刚石断裂强度，测得结果表示在图6-18中[26]。可以看出，CVD金刚石断裂强度和厚度的关系相似于和晶粒尺寸关系。不同的测试方法给出光学质量CVD金刚石的断裂强度值略有不同。但是从这些测量中可以得到如下结论：①CVD金刚石的断裂强度大致为300MPa～900Mpa。这些值要比天然Ⅱa型金刚石的2500MPa低得多；②无论哪种测试方法所测得断裂强度值强烈的依赖于厚度，随着厚度的增加，断裂强度值下降；③在CVD沉积金刚石两面测试的强度值是不同的。在成核面上的强度值要比生长面上测得的强度值高，这反映了断裂强度和沉积金刚石的晶粒尺寸有关，在成核面上晶粒尺寸较小，而在生长面上晶粒尺寸达到最大。图6-19表示DC等离子喷射CVD金刚石晶粒尺寸与生长时间的关系［26］，可以明显看出，随着生长时间的增长，晶粒尺寸变大。在图6-20中表示了CVD金刚石断裂强度与晶粒尺寸的关系 [27] 。可以清楚地看出，随着晶粒尺寸的增大强度值下降。
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（a） （b）
图6-18 CVD金刚石断裂强度试验 （a）全部样品；（b）成核面强度与厚度关系。
图6-19 CVD金刚石晶粒尺寸与生长时间的关系
CVD金刚石的断裂强度远比天然Ⅱa型金刚石的强度要低，主要原因是CVD金刚石中含有微裂纹和内应力，微裂纹的产生也是内应力的结果。实验发现，随着沉积厚度的增加，微裂纹的尺寸加大，导致了强度的降低。图6-20中所显示的断裂强度与晶粒尺寸的关系和Griffith理论预言的断裂强度和裂纹尺寸关系相一致。这也就说明随着厚度的增大，晶粒尺寸变大，微裂纹尺寸也在同时增大。
图6-20 CVD金刚石的断裂强度与晶粒尺寸
的关系
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在金刚石沉积过程中有两种应力:内应力和热应力。内应力是本征应力，热应力是沉积后冷却过程中产生的，它与两种材料的热膨胀系数和降温速度有关。热应力不是本征应力，是可以改变的。曾经对热丝法合成金刚石过程中直接测量了内应力［28］，在一个恒定温度下金刚石沉积在衬底上，这时没有热应力，沉积的金刚石层厚度为d。如果有内应力 σ，认为金刚石膜和衬底粘附得很好，那么内应力σ使厚度为D的衬底发生弯曲，弯曲半径为R。在假定衬底厚度D和弯曲半径R相比可以忽略时，内应力可由下式计算［28］：
Esub?D2 （6-11） ??6(1??sub)RD式中：Esub和?sub分别为衬底材料的弹性模量和泊松比。这是已知数，这里关键是测量衬底的曲率半径R。
图6-21表示测量装置示意图。激光束通过一个分束片照射到一个反射镜上，产生两束平行光，两束平行光照射到衬底上，在没有金刚石沉积时产生光束间距相等的平行反射光。在照相底板上产生两个光斑。当开始沉积后，产生内应力，衬底出现弯曲。原来衬底是平面逐渐变成凸面，则两个反射光斑同时各自向外移动。由时间快门记录光斑移动距离（直接测量底板上的距离），由此计算衬底曲率半径R。膜层厚度由衬底面积和金刚石质量来计算。
图6-21 金刚石沉积中原位内应力测量装置示意图
图6-22表示原位内应力测量结果。可以看出，随着厚度的增加，内应力增加。注意到，在5μm～6μm厚时内应力几乎不变，而内应力是否达到极大值、不再增加，很难做出这样的结论。因为在5μm～6μm厚时，金刚石表面不能再认为是光学面，变得粗糙，表面光漫散射加剧，光斑变得模糊，因而无法继续测
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量。但结果表明，合成的金刚石中确实存在很大的内应力，同时实验也发现，CH4气体含量，沉积时的压力以及热丝的温度对内应力均有影响。
图6-22金刚石沉积中原位内应力测量结果
为什么在CVD金刚石中存在着微裂纹和内应力，到目前为止对其形成机制还不清楚，迄今未见有报道用生长后的处理来消除微裂纹和内应力。一种看法认为应力和替位杂质有关。在CVD金刚石生长过程中，H2、H-C、N2等杂质不是均匀的加入到金刚石晶格中，而且这些杂质多集中在晶粒边界上。用Ramma谱证实，在CVD金刚石中，在每个单个晶体（晶粒）应力空间变化测量中，也发现应力集中在晶粒边界 [29] 。
断裂韧性是材料抵抗裂纹在应力作用下失稳扩展的能力，用符号KIC表示，它是一个材料常数。对于实际应用来说，断裂韧性是一个很有用的常数，常用Vichers圆锥压痕器。在一定负载P下，在样品上产生裂纹，测量裂纹长度c，可按照下式计算断裂韧性。即
KIC?(0.016?0.004)(E0.5P)(1.5) （6-12） Hc式中：E为杨氏模量（Gpa）；H为硬度（kgmm－2）；P是为负载（kg）；c为裂
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