第一章 热力学第一定律
基 本 要 求
1．理解体系与环境、状态与状态函数等基本概念。了解可逆过程的概念。
2．理解功、热、热力学能、焓、热容、摩尔相变焓、标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓、反应焓变等概念。掌握相变过程、化学变化过程热效应的计算。
内 容 提 要
一．热力学第一定律
封闭系第一定律： ?U = Q+W
或： dU??Q??W (1-1)
U：热力学能，即体系内质点各能量之和，包括分子的动能、势能和分子内部能量。热力学能是状态函数（广延性质）。
对于物质的量、组成一定的均相系，热力学能是任意两个独立状态参量的函数，如： U=f (T、V) 或U=f (T、P)
Q：热。规定系统吸热为正，放热为负。
W：功。规定环境对系统做功为正，系统对环境做功为负。 二．体积功
体积功的计算： W??P环dV (1-2)
?V1V2 1．气体向真空膨胀（自由膨胀）过程： ∵P外=0，∴W=0 （1-3） 2．恒外压过程： W??P环(V2?V1) (1-4) 3．理想气体等温可逆过程： W??PdV??nRTLnV2 (1-5)
?V1V1V24．相变过程： 等压相变过程：W??P环(V2?V1)
液体或固体的汽化过程：例如 W= —P(Vg—VL)≈—PVg = — n RT (1-6) 5．化学变化过程：
压力一定：W= —RT[∑νB(g)产物-∑νB(g)反应物]= —RTΔνB(g) （1-7）
?B(g): 气态物质B的化学计量系数。 三．热力学可逆过程
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某过程发生之后，系统恢复原状的同时环境也复原，而没有留下任何变化，该过程称为热力学可逆过程。
可逆过程特征：（1）在可逆变化过程中，体系始终处于接近平衡的状态。（2）在恒温可逆过程中，系统对环境做最大功，环境对系统做最小功。 四．焓（H）与焓变
1．焓的定义： H = U + PV (1-8) 焓变：?H =?U + ? (PV) (1-9) 2. 等容热 (QV) ：
等容、非体积功W’为零时，系统与环境交换的热为等容热。
?U = QV 或 dU??QV (1-10)
3．等压热(QP) ：
等压、非体积功W’为零时，系统与环境交换的热为等压热。
?H = QP 或 dH??QP (1-11)
(1-10)和(1-11)式的意义：在等容或等压过程，体系与环境交换的热只与系统状态有关而与途径无关。
4．理想气体的热力学能与焓
焦耳实验的结论：理想气体的热力学能只是温度的函数，即U=f (T), H= f (T)。 五．摩尔热容
Cp,m：1摩尔物质在等压（非体积功为零）过程温升1K所需要吸收的热。 Cv,m：1摩尔物质在等容（非体积功为零）过程温升1K所需要吸收的热。
CP,m??QPdT?(?Hm?QV?Um （1-12）
)P CV,m??()V?TdT?T（1）热容的应用： （T1~T2之间无相变化）
QP??H?nCP,mdT QV??U?nCV,mdT （1-13）
??T1T1T2T2（2）热容与温度的关系：
CP,m?a?bT?cT2CP,m?a?bT?(c'/T)2 （1-14）
a、b、c是与物质特性及温度区间有关的常数。 （3）Cp,m与Cv,m的关系：
2
理想气体: Cp,m?Cv,m = R （1-15） 凝聚态物质：Cp,m?Cv,m ≈ 0 （少数物质例外） （1-16）
六*．绝热过程
绝热过程：Q=0， 则 ΔU = W
理想气体绝热可逆过程方程：PV=常数 （1-17） TV
TP
γ-1γ
=常数 （1-18） 绝热指数γ=CP/CV =常数 （1-19）
(1-γ)/ γ
七．相变热
1摩尔纯物质在恒定温度T，以及与该温度成平衡的压力下发生相变时的焓变，称为该物质的相变焓。表示为?相变Hm，单位kJ/mol。
相变焓随温度的变化：??m?T2????m?T1???八．化学反应的标准摩尔焓变?rHm?T?
T2T1???BCp,mdT (1-20)
1． 反应进度
????nB/?B
或：d??dnB/?B ?的单位为mol。 (1-21)
?nB: B物质的改变量；
?B:B物质的计量系数。B为反应物时?B取负，为产物时?B取正。
2. 物质的标准态
气体物质：温度T、标准压力Pθ（Pθ=100kpa）下的纯物质理想气体。 液体、固体：温度T、标准压力Pθ下的纯液体物质或纯固体物质。 3．物质的标准摩尔生成焓：
在温度T和标准状态下，由稳定相态的单质生成单位物质的量的化合物B时，反应的焓变称为化合物B的标准摩尔生成焓。表示为：?fHm?B,T?，单位kJ/mol。
?稳定单质的标准摩尔生成焓为零。
在水溶液中，规定标准压力下，无限稀溶液中1摩尔水合氢离子的标准摩尔生成焓为零，即：?fHmH,?,aq?0。 4．物质的标准摩尔燃烧焓：
在温度T和标准状态下，单位物质的量的化合物B与氧发生完全氧化反应时，反应的焓变称为化合物B的标准摩尔燃烧焓。表示为：?CHm?B,T?，单位kJ/mol。
????? 3
完全氧化是指：C→ CO2 (g); H→ H 2O (L) ; S→ SO2(g) ; Cl→ HCl (L); N→N2 (g)等。某些完全氧化产物的燃烧焓为零，如SO2(g)，H 2O (L), N2 (g)。 5．标准摩尔反应焓变的计算
在温度T时，各物质均处于标准状态，反应进度为1摩尔时反应的焓变称为标准
?摩尔反应焓变。表示为：?rHm?T?，单位kJ/mol。
??r??m?T????B?f?m?T??r?m(T)????B?C?m(T)?? (1-22)(1-23)
6．等压反应热与等容反应热的关系
（1）理想气体参与的反应： ?rHm??rUm???B(g)RT (1-24) （2）凝聚相反应（无气体参与）：?rHm??rUm 或QP?QV (1-25) 7．反应焓变与温度的关系
基尔霍夫定律： ?r?m?T2???r?m?T1??T2T1???BCp,mdT (1-26)
练 习 1.1
1．下面哪一组中各热力学性质均为强度性质？（ ）
(A) U、H、P、； (B) Vm、CP,m、T (C)P、Vm、S (D) P、G、Vm(摩尔体积)
2. 封闭系经过任意循环过程，则有（ ）。
(Ａ)W=0 ； (Ｂ) Q=0 ； （Ｃ）W+Q=0 ； (D)均不正确。 3．理想气体向真空膨胀过程，则有（ ）。
(Ａ)W=0 ，ΔT=0 (Ｂ)W<0 ，ΔT>0 （Ｃ）W>0，ΔT<0 （D） W=0，ΔT<0 4．对于理想气体，下式中不正确的是（ ）。
?U??H???U???H?(Ａ)?（Ｃ）????0 ； (Ｂ) ???0 ；???0； (D) ???0 ??V?T??P?T??V?T??P?V5．1mol理想气体，从体积V1经过等温膨胀至V2，该过程（ ）。
(Ａ)ΔU>0,ΔH>=0 ； (Ｂ)ΔU=0,ΔH=0 ；（Ｃ）ΔU<0,ΔH<0； (D)均不正确。 6．水在0℃、101.325kPa压力下结冰过程中（ ）。
(Ａ)ΔP=0,ΔT=0 ； (Ｂ)ΔU=0,ΔH=0 ；（Ｃ）ΔU=0,ΔT=0； (D)均不正确。 7．1摩尔水在100℃、101.325kPa压力下蒸发为同温同压的水蒸气，该过程的体积功
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为（ ）。
(Ａ)373.15R ； (Ｂ) -373.15R ； （Ｃ）0； (D)均不正确。 8．QP=△H的适用条件是（ ）。
(Ａ)可逆过程； (Ｂ)理想气体；（Ｃ）等压化学变化； (D)等压只作膨胀功。
9．1mol单原子理想气体，在300K时绝热压缩到500K，焓变△H约为（ ）。
(A) 4157 J (B) 596 J (C) 1255 J (D) 994 J 10．在绝热钢瓶中，发生一个分子数增加的放热反应，以钢瓶为体系则（ ）。
(A) Q>0, W>0, ΔU>0 (B) Q=0, W=0, ΔU<0 (C) Q=0, W=0, ΔU=0 (D) Q<0, W>0, ΔU<0 11．下面一些宏观过程可以看作可逆过程的是（ ）。
(Ａ)磨擦生热 (Ｂ) 0℃冰的融化 （Ｃ）电流通过金属发热 (D)燃烧一根木柴。 12．关系式（PV）=常数只适用于（ ）。
(Ａ)理想气体可逆过程；(Ｂ)理想气体绝热过程；（Ｃ）理想气体绝热可逆过程；
γ
(D)任何气体的绝热过程。
13．在恒温、恒容条件下，反应A=2B的热力学能变为ΔU1，反应2A=C的为ΔU2，则
反应C=4B的热力学能变ΔU3=（ ）。
(Ａ)2ΔU1+ΔU2 (Ｂ)ΔU2-2ΔU1 （Ｃ）ΔU1+ΔU2 (D)2ΔU1-ΔU2 14．已知298K时Cl-（∞aq）和AgCl（s）的标准生成焓为－167.44和－127.03 kJ?mol-1，稀溶液中的反应AgNO3+KCl=AgCl ↓+KNO3的?rHm(298k)=－65.49 kJ?mol-1。则Ag+（∞aq）的标准生成焓为（ ）kJ?mol-1。
(A) –25.08 (B) 105.90 (C) –101.95 (D) 40.41
15．以下三个反应中的?rHm，何者可称为CO2（g）的标准摩尔生成焓？（ ） (A) C(石墨)+ O2(g) → CO2(g) ?rHm(T) P
ζ
???P
ζ
P
ζ
（B） C(石墨)+ O2(g) → CO2(g) ?rHm(T) 总压为P
(C) C(石墨)+ 0.5O2(g) → CO2(g) ?rHm(T) P
ζ
ζ
??P
ζ
P
ζ
16．25℃，C6H6（l）+(15/2)O2(g) → 3H2O(l) + 6CO2(g)，若反应中各气体均可
视为理想气体，则其等压反应热与等容反应热之差约为（ ）。 (Ａ)-3.7kJ； (Ｂ)1.2kJ； （Ｃ）-1.2kJ； (D)3.7kJ。
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