17．已知反应H2(g)+(1/2)O2(g)→H2O(L)的焓变为△H，下列说法中不正确的是（ ）。
(Ａ) △H等于水的生成热； (Ｂ) △H等于H2（g）的燃烧热； (C) △H与反应的△U数值不等； （D） △H与△U数值相等。 18．某化学反应：A(g)+2B(g)→2C(g)，??BCp,m是指（ ）。
(Ａ)Cp,m(A)?2CP,m(B)?2CP,m(C) (Ｂ) Cp,m(A)?CP,m(B)?CP,m(C) （Ｃ）Cp,m(C)?CP,m(A)?CP,m(B) (D) 2Cp,m(C)?CP,m(A)?2CP,m(B) 19．某放热反应，若??BCp,m?0，则升高温度放热量如何变化？（ ）。
（Ａ）减少 （B）增大 （C）不改变 （D）变化没有规律。
20．已知298.15K时，CH3COOH(L)、CO2(g)和H2O(L)的标准摩尔生成焓分别为-484.5、
-393.5和-285.8 KJ/mol，CH3COOH(L)的摩尔燃烧焓为（ ）kJ/mol。 (Ａ)-484.5 (Ｂ)-874.1 （Ｃ）-194.8 (D)194.8
参考答案：1.B；2.C；3.A；4.D；5.B；6.A；7.B；8.D；9.A；10.C；11.B；12.C；13.D；14.B；15.A；16.A；17.D；18.D；19.A；20.B。
练 习 1.2
1．10 mol理想气体由25℃，1.0MPa膨胀到25℃，0.10MPa，分别计算以下各过程的
W，Q，ΔU和ΔH。设过程为（i）自由膨胀；(ii) 对抗恒外压0.10MPa 膨胀；(iii)等温可逆膨胀。 2．1mol水在100℃，101.3 kPa下变成同温同压下的水蒸气（视为理想气体），然后定
温可逆膨胀到10.13kPa，计算全过程的ΔU，ΔH。已知100℃时水的气化焓为
?vapHm?40.67kJ/mol。
3．已知1molCaCO3(s)在900℃，101.3 kPa下分解为CaO(s)和CO2(g)时吸热178 kJ，计算Q、W、ΔU和ΔH。
4．由H与U的关系式，推到：（1）气体温度变化；（2）等温、等压下液体（或固体）的气化过程，ΔH与ΔU的关系式。（设气体为理想气体）。
5．计算2mol水蒸气在等压条件下从400K升到500K时吸收的热Qp和ΔH。已知：
Cp,m(H2O,g)?a?bT?cT2; a/(J.mol-1.K-1)?30.20; b/(J.mol.K)?9.682?10; c/(J.mol.K)?1.117?10
-1-2-3-1-3?6
6
6．已知反应：
（i）CO（g）＋H2O（g）→CO2（g）＋H2（g） ?rHm(298.15k)??41.2kJ/mol (ii)CH（＋2 H2O（g）→CO（g）＋4 H（ ?rHm(298.15k)?165.0kJ/mol 4g）2g） 计算反应： (iii) CH4（g）＋H2O（g）→CO（g）＋3 H2（g）的?rHm(298.15k)。 7．25℃时，H2O（l）及H2O（g）的标准摩尔生成焓分别为—285.838及—241.825 KJ·mol-1，计算水在25℃时的气化焓。
8．在298.15K，0.2mol液体甲醇在恒容容器中与充足的氧发生完全氧化反应（燃烧）放热145.3KJ, 计算甲醇的摩尔燃烧焓。
?????fHm(CO,g)??110.525kJ/mol9． 反应：C（石墨）＋H2O（g）→CO（g）＋H（，2g）
??rHm(398.15k)。各物质在25～125℃范围内的平均等压摩尔热容如下： ，
??fHm(H2O,g)??214.825kJ/mol，计算该反应在125℃时的标准摩尔焓变
物 质 1C（石墨） CO（g） H2（g） H2O（g） Cp.m/（J·mol-1·K-） 8.64 29.11 28.0 33.51
参考答案：1. 0；–22.31kJ；57.077 kJ；2. △H=40.67 kJ；△U=37.57 kJ ；3. △
H=Q=178
kJ
；
W=
-9.75
kJ
；
△
U=168.3
kJ
；
4.
?H??U?nR?T;?H??U?nRT;5. 6957J； 6.206.2 kJ；7. 44.013 kJ；
8. -728.9 kJ/mol 9. 135 kJ/mol .
第二章 热力学第二定律
基 本 要 求
1．了解自发过程的特征，明确热力学第二定律的意义。明确熵的定义及熵判据的应用。 2．掌握吉布斯函数的定义、物理意义以及△G判据的应用。 3．掌握简单PVT过程、相变过程和化学变化过程△S、△G的计算。 4．掌握热力学函数间的基本关系，了解热力学基本方程。 5．理解偏摩尔量和化学位的定义及意义。
内 容 提 要
一．熵函数与热力学第二定律 1．熵函数
7
熵的定义式：dS??Qr/T (2-1)
?S??2?Qr1T (2-2)
Qr：可逆过程的热
熵是最基本的热力学函数之一，广延性质。熵是系统混乱程度的量度。 2．热力学第二定律
（1）热力学第二定律的文字表述：
克劳修斯说法：热不能自动从低温流向高温。
开尔文说法：不可能从单一热源取热使之完全转变为功而不引起其它变化。（2）热力学第二定律的数学表达式
?S??2?Qr不可逆
1T 可逆
(2-3)
3．熵判据
绝热系统： ?S?0 不可逆 可逆
(2-4)
隔离系统：?S隔离= ?S 隔离+?S 环境 ?0 (2-5)
二．熵变的计算
1．环境熵变的计算
?S??Q系统 T(2-6)
环境2．PVT过程熵变的计算
基本计算式： ?S??2?Qr1T (2-7)
（1）恒容、恒压过程：?S??T2nCV,mdT,mdTT ?S?1T?T2nCPT (2-8)
1T（2）理想气体等温过程：?S?nRLnV2V?nRLnp1 (2-9)
1p2 液体、固体物质的等温过程：?S?0 3．相变过程熵变的计算
可逆相变过程： ?S??H相变 T(2-10)
不可逆相变过程：设计可逆过程求解。 4．化学变化过程熵变的计算
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（1）热力学第三定律：在0K时，纯物质的完美晶体熵值为零。即S*（0K）=0。 （2）规定熵：以S*（0K，完美晶体）为基准，计算的1摩尔物质在T时的熵Sm（T）
为规定熵。?S =Sm（T）–Sm（0K）= Sm（T）。
（3）标准摩尔熵：在标准状态下，1摩尔物质的规定熵为标准摩尔熵。表示为Sθm（T）。 （4）化学反应熵变的计算：
在一定温度下，各物质均处于标准状态，反应进度为1摩尔时反应的熵变称为标准摩尔反应熵变，表示为?rSθm（T）。
???rSm(T)???BSB(T) (2-11)
B???rSm(T2)??rSm(T1)??T2??BCP,mT1TdT (2-12)
三．亥姆霍兹函数与吉布斯函数
1．亥姆霍兹函数： A=U-TS （2-13）
亥姆霍兹函数判据：dAT,V?0 （T、V一定，w′=0） (2-14)
可逆 不可逆
2． 吉布斯函数： G=H-TS （2-15）
吉布斯函数判据：dGT,V?0 （T、P一定，w′=0） (2-16)
可逆 不可逆
3． ?A与?G的计算：
一般计算式：?A=?U-?(TS) ；?G=?H-?(TS) (2-17) （1）恒温过程： ?A=?U-T?S； ?G=?H-T?S (2-18) （2）恒温、无相变无化学变化：?A???PdV ?G??VdP (2-19)
V1P1V2P2四．热力学基本方程
dU= TdS - PdV dH= TdS + VdP dA= -SdT - PdV
dG= -SdT + VdP (2-20)
上述方程适用于w′=0、组成不变（无相变化、无化学变化）的封闭系任意过程。 五．偏摩尔量与化学势 1． 偏摩尔量
多组分系统中，任一广延量X（如V、U、H、S、A、G等）在温度、压力以及其它组分物质的量不变条件下，X随组分B的变化率称为B的偏摩尔量。
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?X X???B??n?B? (2-21) ???p,T,nc?nB??H 偏摩尔焓：H????B???nB?p,T,nc?nB?????p,T,nc?nB?V如：偏摩尔体积：V???B??nB?
偏摩尔量是强度性质，除与温度、压力有关外还与各组分的浓度有关。 2． 化学势 （1）化学势的定义
多组分系统中，组分B的偏摩尔吉布斯函数GB又称B的化学势，表示为μB。
?G ????B??nB?? ???p,T,nc?nB (2-22)
（2）理想气体的化学势
单组分理想气体： ??T,P?????T??RTLnP/P? (2-23)
????：标准化学势，只与温度有关。
??混合理想气体中组分B的化学势：?B??B?RTLn(pB/p) (2-24)
PB：B组分的分压。
气体的标准态：单组分理想气体在温度T、压力P（P=100kpa）时的状态。 （3）化学势判据
在等温等压、无其它功的条件下：
ζ
ζ
??BB （2-25） dnB?O 自发
平衡
??应用于相平衡：(?B??B)?0 （2-26） 自发
应用于化学平衡：??B?B?0 （2-27）
平衡 B（4） 均相多组分系统、组成可变的热力学基本方程（无其它功）
du?TdS?PdV???BdnBBdH?TdS?VdP???BdnBB (2-28)
dA??SdT?PdV???BdnBBdG??SdT?VdP???BdnBB 习 题 2.1
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