1．对于可逆变化A→B，有?S??B?QrT，下述中正确的是（ ） 。
A（A）只有可逆变化才有熵变 （B）可逆变化没有热温商
（C）可逆变化熵变为零 （D）可逆变化熵变与热温商之和相等 2. 某一过程△S=0应满足的条件是（ ）。
（A）绝热可逆过程 （B）等容绝热过程 （C）绝热过程 （D）等压绝热过程 3．在-20℃和101.325kPa压力下，1mol的过冷水结成冰，则物系及总熵变应该是（ ）。
（A）△S（系）＜0，△S（总）＜0； （B）△S（系）＞0，△S（总）＞0； （C）△S（系）＞0，△S（总）＜0 （D）△S（系）＜0，△S（总）＞0 4．在300K时，5mol的理想气体由1L等温膨胀到10L，则过程的△S是（ ）。
（A）11.51R （B）- 11.51R （C）2.303R （D）-2.303R
5． Pb的熔点为327℃，熔化热为4.86kJ/mol,则1molPb在熔化过程中的熵变化为
（ ）。
（A）14.9 J/K （B）-14.9 J/K (C)8.10 J/K （D）-8.10J/K 6．在一定条件下，一定量的纯铁与碳钢相比，其熵值是（ ）。
（A）S(纯铁)> S(碳钢) （B）S(纯铁)< S(碳钢) （C）S(纯铁)=S(碳钢) 7. 液体甲醇在其沸点时完全汽化，该过程增大的量是（ ）。
（A）蒸汽压 （B）汽化热 （C）熵 （D）吉布斯函数 8．在恒温恒压下，用于计算化学反应熵变的关系式是（ ）。
（A）△S=Qp/T （B）△S＝△H/T （C）△S=(△H-△G)/T （D）△S=nRln(V2/V1) 9. 单质石墨碳的标准摩尔熵（ ）。
?（A）Sm?0 （B）S
θ
m>0 （C）Sm<0 （D）无法确定
θ
10．某过程△G =0应满足的条件是（ ）。
（A）可逆绝热过程； （B）等容绝热、只做膨胀功的过程；
（C）等温等压、只做膨胀功的可逆过程；（D）等温等容、只做膨胀功的可逆过程。 11．水在100℃及101.325kPa压力下汽化，该过程（ ）。
（A）△H=0 （B）△S=0 （C）△A=0 （D）△G=0 12．一定量的理想气体，经过恒温压缩过程，则（ ）。
（A）△G＞△F （B）△G＜△F （C）△G＝△A （D）无法确定 13．在密闭体系中，某液体在其正常沸点时蒸发为气体，欲判断该过程的可逆性可用
11
（ ）。
（A）△U （B）△S（物系） （C）△H （D）△G
14. 对于单组分、均相封闭系，没有非体积功，??G/?P?T的值（ ）。
（A）大于零 （B）小于零 (C)等于零 （D）不能确定
15．物质的量为n的理想气体经过等温压缩，压力由P1变化到P2，其△G =（ ）。
Pnppp （A）nRTln1 （B）?2dP （C）V(P2?P1) （D）nRTln2
P1RTp2p116．在α、β两相中都含有A和B两种物质, 当达到相平衡时,下列情况正确的是（ ）。
（A）?A??B (B)?B??B (C) ?B??A (D)?B??A
17．在25℃时，水与水蒸气（饱和蒸汽）达到平衡，两相化学势的关系是（ ）。
（A）μg=μL (B) μg>μL (C) μg<μL (D) 不能确定 18．下列各式中可称为偏摩尔量的是（ ）。
?（A）??U??n?B?(B) ???V,S,nC?B??????????H???n?B??(C) ??V????n?P,S,nC?B?B?(D) ???P,T,nC?B??A???n?B? ???T,V,nC?B19．下面各式中不能称为化学势的是（ ）。
?（A）??U??n?B
?(B) ???V,S,nC?B??H???n?B?(C) ???P,S,nC?B??V???n?B??(D) ??G????n?S,T,nC?B?B? ???T,P,nC?B参考答案：1.D；2.A；3.D；4.A；5.C；6.B；7.C；8.C；9.B；10.C；11.D；12.C；13.D；14.A；15.D；16.B；17.A；18.C；19.C；
习 题 2.2
1．在298k，2摩尔某理想气体由5dm3膨胀到50 dm3，如果（1）为可逆膨胀；（2）向真空膨胀；分别求ΔS（系）和ΔS（总）。
2．计算等压条加下1摩尔CO2气体由273K加热到373K时的熵变。CO2的热容与温度的关系为：Cp,m?32.22?22.18?10T?3.46?10T(J/mol.k)。 3. 常压下水的熔点为0℃，水的摩尔凝固热为-6.00 kJ·mol,水和冰的等压热容分别为75.31和36.00 J·K-·mol-1，求-10℃时1摩尔水结冰过程的熵变。
1
-1
?3?624. 甲醇的沸点为64.65℃，摩尔蒸发焓为35.32 kJ·mol。求1kg甲醇在沸点时全部气化时的Q，W，ΔU，ΔH，ΔS及ΔG。
5．计算下面反应的熵变。已知N2 (g)、H2 (g)和NH3 (g)的Sm(298k)分别为191.5、130.59、
12
?-1
和192.51 J·mol·K，NH3 (g)的Cp,m?35.66J/mol.k。 N2(g,298k)?3H2(g,298k)?2NH3(g,398k)
6．已知CO(g)、H2(g)、CH3OH(g)的Cp,m分别为29．04，29．29和51．25J.mol.K它们的Sm(298k)分别为197．56，130．57和239．70J.mol.K-1
-1-1
?1?1，
??1?1，求423K时
合成甲醇反应的标准摩尔熵变:CO(g)?2H2(g)?CH3OH(g)。
7．苯的沸点为353K，其摩尔气化焓为30.75KJ·mol。将353K，100KPa下的1 mol液态苯向真空蒸发为同温同压的苯蒸汽（设为理想气体）。（i）求此过程的Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔA和ΔG；（ii）应用有关原理，判断此过程是否为不可逆过程？
)?CaCO3（方解石 )，?Gm(298.15k)??800J,体积8． 已知：CaCO3（文石变化?V?2.75cm,计算298k时文石能稳定存在的最小压力。
9． 根据以下数据计算：（i）C（石墨）→C（金刚石）的?Gm(298k)；（ii）在25℃
?3?时需多大压力才能使上述转变成为可能（石墨和金刚石的压缩系数近似为零）？ 物 质 ??CHm(298k)/kJ.mol?1 ?Sm(298k)/J.mol?1.K?1 石墨（S） －393.511 5.694 2.260 金刚石(S) －395.407 2．439 3．520 密度/ g·㎝ -310．有一水和乙醇形成的溶液，水物质的量分数为0.4，此浓度时乙醇的偏摩尔体积为
57.5cm.mol，溶液的密度为0.8494g. cm-3，计算此溶液中水的偏摩尔体积。 参考答案：1. (1) ΔS=38.24 J/k；ΔS(总)=0; ΔS=38.24 J/k；ΔS（总）=38.24 J/k； 2. 12.21 J/k； 3. 23.43 J/k； 4. Q= 1102.30 kJ；W=-87.65 kJ；ΔU=1014.65 kJ；ΔH=1102.30 kJ；ΔS=3.263 kJ/k；ΔG=0； 5. –177.61 J/mol.k ；6. -231.7 J/mol.k 7. Q=27.82 kJ；W=0，ΔU=27.82 kJ；ΔH=30.75 kJ；ΔS=87.11J/k；ΔA=–2.93 kJ；ΔG=0; 8. 291.01MPa 9. （1）2.867 kJ/mol ；（2）P>1.51Χ10Pa；10. 16.18cm.mol。
3?13?19
第三章 溶液
基 本 要 求
1．掌握拉乌尔定律与亨利定律的应用。
2．了解理想溶液的通性，明确溶液中各组分化学位的表示式，及各组分标准态的意义。
13
3．了解稀溶液的依数性及其应用。 4．了解真实溶液的活度与活度系数的概念。
内 容 提 要
一．拉乌尔定律与亨利定律
1．拉乌尔定律：在一定温度下，稀溶液中溶剂的蒸气分压
pA?pAxA (3-1)
式中pA,xA分别为纯溶剂的饱和蒸气压和溶液中溶剂的摩尔分数。 2．亨利定律：稀溶液中挥发性溶质的溶解度与溶质在气相中的分压成正比。
??pB?kxxBpB?kbbB (3-2) pB?kCCBkx、kb、kc：为溶质浓度分别摩尔分数、质量摩尔浓度、物质的量浓度时的亨利系数。亨利系数与温度、溶质、溶剂的性质有关。亨利系数的倒数称为吸收系数或溶解度系数。
二．理想液态混合物
1．理想液态混合物：一定温度下，液态混合物中任一组分在全部浓度范围内都服从拉乌尔定律的混合物。
2．理想液态混合物中任一组分的化学势：?B?T,P???B?T??RTLnxB （3-3）
?ζ??B：组分B的标准化学势，即纯液态物质在T、P时的化学势（该状态规定为标准
态）。
3．理想液态混合物的混合性质
?mixV?0?mixH?0?mixS??R?nBLnxB?0B （3-4）
?mixG?RT?nBLnxB?0B4．理想液态混合物的气液平衡： P?PA?PB?PA?(PB?PA)xB (3-5) 三．理想稀溶液
1．理想稀溶液：溶剂服从拉乌尔定律、溶质服从亨利定律的稀溶液。 2．溶剂(A)和溶质(B)的化学势：
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???溶剂： ?A(T,P)??A?T??RTLnxA （3-6）
?ζ
??A：溶剂A的标准化学势，即纯液态物质A在T、P时的化学势（溶剂的标准
态）。
??B,x??B,x?RTLnBx??B,b??BnbB/b?) （3-7） ,b?RTL(??B,C??BnCB/C?),C?RTL(??????B,x,?B,b,?B,C分别为溶质在xB?1,bB?b?1mol/kg,CB?C?1mol/L溶质：
时的化学势。溶质B的标准态为在T、P、上述标准浓度时服从亨利定律的假想态。 3． 稀溶液的依数性
稀溶液的依数性：稀溶液的蒸气压下降、凝固点降低、沸点升高以及渗透压性质的数值与溶液中溶质（分子或离子）的数量成正比，而与溶质的性质无关。 ①蒸气压下降：溶剂蒸气压下降值 ?P?PAXB (3-8)
?PA：同温度下纯溶剂的饱和蒸气压；XB：溶质的摩尔分数。
?ζ
②凝固点降低：当稀溶液凝固时只析出纯固体溶剂，稀溶液的凝固点低于纯溶剂的
凝固点。
凝固点降低值： ?Tf?Tf?Tf?KfbB (3-9)
式中：Tf,Tf分别为纯溶剂和稀溶液的凝固点；bB为溶质的质量摩尔浓度；Kf为凝固点降低常数，只与溶剂的性质有关。
③沸点升高：当稀溶液中溶质为非挥发性时，溶液的沸点高于纯溶剂的沸点。
???Tb?Tb?Tb??KbbB （3-10）
式中：Tb,Tb分别为纯溶剂和稀溶液的沸点；Kb为沸点升高常数，只与溶剂的性质有关。
④渗透压：稀溶液的渗透压 ??CBRT （3-11）
式中：CB为溶质B的物质的量浓度；R、T分别为气体常数和热力学温度。 在稀溶液的依数性中，蒸气压下降和沸点升高只适用于非挥发性溶质的稀溶液。 四．活度与活度系数*
1．实际液态混合物中任一组分B的化学势：
??B(T,P,xc)??B(T)?RTLnaB （3-12） ? aB??BxB （3-13）
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