力一定时，增加惰性组分有利于气体分子数增加的反应。
3．反应物配比对平衡转化率的影响：若原料气中只有反应物而无产物时，可以证明，当反应物配比等于化学计量比时，产物在混合物中的含量（摩尔分数）最大。如果两种原料气中，某原料A较另一原料B更便宜，而B又容易从混合物中分离出来，根据平衡移动原理，可以使B大大过量，以提高A的转化率。 七．固体化合物的分解压
某固体化合物在一定温度下分解达到平衡时，所产生的气体压力，称为该化合物的分解压。
根据分解反应方程式，以及（4-4)式和（4-5）式，可以计算分解压。
习 题 4.1
1. 在一定温度和压力下，化学反应达平衡时，下面式子中不一定成立的是（ ）。 （A）?rGm?0 （B）?rGm?0 （C）
???B?B?0 （D）???G?????0
??T,P2．一定温度和压力下，化学反应aA +bB = mM达到化学平衡的条件是（ ）。 （A）μＡ=μB=μM （B）aμＡ=bμB= mμM （C）μＡ+μB=μM （D）aμＡ+bμB= mμM 3．任何一个化学反应，影响平衡常数的因素是（ ）。
(Ａ)反应物的浓度 (Ｂ)催化剂 （Ｃ）产物的浓度 (D)温度
4．气相反应2NO + O2 = 2NO2是放热的，当反应达到平衡时可采用下列哪组条件，使平衡向右移动？（ ）
（A）降温、降压； （B）降温、增压；（C）升温、降压； （D）升温、增压。 5. 298K时，反应N2O4(g)= 2NO2(g)的标准平衡常数K=0.1132。若N2O4(g)和NO2(g)的分压都是101.325kPa，反应将（ ）。
（A）向右进行 （B）正好达平衡 （C）难以判断 （D）向左进行。 6. 理想气体反应：C2H6(g)= C2H4(g)+ H2(g),在温度T时,平衡常数比值(KP/KC)为（ ）。
(Ａ)CRT/P (Ｂ)RT/CP （Ｃ）CP/RT (D)P/CRT
?7. 碳酸钙分解为吸热反应：CaCO3(S)?CaO(S)?CO2(g)，当温度升高时，反应的?rGm
ζ
ζ
ζ
ζ
ζ
ζ
ζ
ζ
ζ
??如何变化？（ ）。
（A）增大 （B）减小 (C)不变 （D）不能确定
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8. 在一定压力下，加入惰性气体能够增大哪一反应的平衡转化率？（ ） （A）C6H5C2H5(g)=C6H5C2H3(g)+H2(g) （B）(3/2)H2(g)+(1/2)N2(g)=NH3(g) （C）CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)
（D）CH3COOH(l)+C2H5OH(l)=H2O(l)+C2H5COOCH3(l)
9. 反应C（s）+ O2(g)= CO2(g);2CO(g)+ O2(g)=2 CO2(g); C（s）+(1/2) O2(g)= CO(g)
???的平衡常数分别为K1，三个平衡常数之间的关系为（ ）。 ,K2,K3???????????(Ａ)K3 (Ｂ)K3 （Ｃ）K3 (D) K3 ?K1/K2?K1?/K2?K1?K2?K1/K210. 已知718K时Ag2O(S)的分解压力为20.97MPa，此温度下分解反应Ag2O(S)=2Ag(S) +(1/2)O2(g)的△G为( )。
ζ
（A）14.387J （B）-15.92J （C）15.92kJ （D）-31.83 kJ 11. 设反应A(s)=D(g)+G(g) 的ΔrGm（J/mol）= -4500+11T/(K)，要防止反应发生，温
度必须（ ）。
（A）高于409K；（B）低于136K； （C）高于136K而低于409K；（D）低于409K 12．化学反应等温式中，表示系统标准状态下性质的是（ ）；用来判断反应方向
的物理量是（ ）；常用于判断反应限度的物理量是（ ）。
13．反应PCl5(g)== PCl3(g)+Cl2(g)，当PCl5消耗了0.3mol时，反应进度ξ为（ ）
mol。
14. PCl5的分解反应PCl5(g)== PCl3(g)+Cl2(g)在473K达到平衡时PCl5(g)有48.5%分
解，在573K达到平衡时，有97%分解，此反应是（ ）热反应。
15. 反应C（石墨）+ O2 (g)=2 CO(g)在298k时的平衡常数为K?，CO（g）在298k时
?的标准生成吉布斯函数?fGm=（ ）。
参考答案：1.A；2.D；3.D；4.B；5.D；6.A；7.A；8. A ；9.C；10.B；11.D；12.?rGm,?rGm,K?；
?13.0.3；14. 吸；15.?rGm??0.5RTlnK?。
?习 题 4.2
1. 已知1000k时，反应：2SO2(g)?O2(g)?2SO3(g)的标准平衡常数为3.45，试计算：（1）当SO2、O2和SO3的分压分别为20.265、10.133和101.325kPa时，反应的?G，并判断反应方向；（2）如果SO2、O2的分压仍然保持为20.265和10.133 kPa，若使反应右向进行，SO3的分压必须低于多少？
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2. 已知25℃，O3的?fGm?163.4kJ.mol，计算空气中臭氧的含量（以摩尔分数表示）。
3#. 已知25℃时，CH3OH（l）,HCHO（g）的?fGm分别为－166.23，－109.9 KJ·mol，
-1
??1?且CH3OH（l）的饱和蒸气压为16.59KPa。设CH3OH（g）为理想气体，试求反应： CH3OH（g）= HCHO（g）+H2（g）在25℃时的标准平衡常数K。
?4. 200℃时，五氯化磷分解反应的K?0.312：PCl5(g)?PCl3(g)?Cl2(g)，计
ζ
算200℃、200 kPa时五氯化磷的解离度。 5. 已知某温度时，两反应的标准平衡常数：
?C(石墨)?H2O(g)?CO(g)?H2(g) K1C(石墨)?2H2O(g)?CO2(g)?2H2(g) K2??
求反应：CO(g)?H2O(g)?CO2(g)?H2(g)的 K3。
6. 已知458℃时反应：2HI(g)?H2(g)?I2(g)的 K?48.7, 计算此温度下
?HI(g)的 ?fG?m。
7. 根据以下数据，计算氧化银分解反应：（1）298 k时的标准平衡常数及氧化银的分解压；（2）328 k时的标准平衡常数及氧化银的分解压。（设反应焓变为常数）
物 质 ??fHm(298k)/kJ.mol?1 ?Sm(298k)/J.mol?1.K?1 Ag2O（s） －30.59 121.71 Ag (s) 0 42．69 O2（g） 0 205.23 8. 在101.325kPa时，333 k时N2O4 (g)有50%解离，373 k时有79%解离，计算反应：
N2O4(g)?2NO2(g)的 K?和解离热。
参考答案：1. 3.55×10J；11.98 kPa；2. 2.30×10；3. 8.2×10；4. 36.7%；5.
????K3?K2/K1；6. 11.808kJ/mol 7. 0.0124；15.5Pa；0.0384；147.25 Pa；8. K1?1.351, ??1 K?2?6.729,?Hm?41.45kJ.mol.
4
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-10
第五章 化学动力学
基 本 要 求
1． 明确反应速率、反应速率常数和反应级数的概念。
2．掌握简单级数反应速率方程的特点及应用。了解从实验数据建立速率方程的基本方
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法。
3．掌握阿伦尼乌斯公式的意义及应用，明确活化能的概念及其对反应速率常数的影响。 4．了解碰撞理论、过渡状态理论的基本观点。
5#．了解对行反应、连串反应、平行反应的动力学特征，了解由反应机理建立速率方程的近似处理方法。
内 容 提 要
一．基本概念
1．反应速率的表示
任一反应：aA+bB→Gg+dD，若体积V一定：v?dCB； （5-1）
?Bdt即v??dCA??dCB?dCG?dCD，
adtbdtgdtd?dt也可用浓度变化表示速率：
vA??dCA；dCdCdCvB??B；vG?G；vD?D （5-2） dtdtdtdt根据反应计量关系，各速率之间的关系是：
v?vAvvv?B?G?D （5-3） ?a?bgd2． 反应机理、基元反应、复杂反应
反应机理：由反应物转变为产物所经历的具体途径。
基元反应：由反应物微粒（分子、原子、离子或自由基）一步直接实现的反应。 复杂反应：由一个基元反应组成的反应称为简单反应，由两个及两个以上基元反应组成的反应称为复杂反应。多数化学反应是复杂反应。 二．质量作用定律与一般反应速率方程
1．基元反应
设基元反应： aA+bB→Gg+dD，其速率与浓度的关系可以写作：
?dCAab （5-4） ?kCACBdt上式称为质量作用定律，只适用于基元反应或简单反应。
? （5-5） 2．复杂反应，速率方程写作： ?dCA?kC?ACBdt总反应级数n=α+β，分级数α、β由实验测定。反应速率常数k与温度有关。
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三．简单级数反应的动力学规律
反应级数为0、1、2、3的称为简单级数反应。
表5-1 简单级数反应的动力学特征 n 速率方程 0 ?dCA?k dt?dCA?kCA dt?dCA2 ?kCAdt?dCA?kCACB dt2?k'CA定积分式 不定积分式 线性关系 半衰期t1/2 k的量纲 CA,0?CA?k?tCA??k?t?B CA~t t1/2?CA,02kAln2 kA 浓度·时间-1 1 2 LnCA??k?t CA,0LnCA??k?t?B1 1?k?t?B2 CAlnCA~t 1~?t CAt1/2?t1/2?时间-1 11??k?tCACA,01 kCA,0浓度-1·时间-1 若CA,0Cb,0?aCA?bCB 11?n?1n?1CACA,0?(n?1)k?tn ?dCAn ?kCAdt 1?(n?1)k?t?Bnn?1CA1~t n?1CA2n?1?1 n?1(n?1)kCA,0浓度1-n·时间-1 （只有一种反应物） n≠1 n≠1 1-n
速率常数k的量纲: 浓度·时间。
-1
反应物转化率达到50%所需要的时间称为半衰期。 四．反应级数的测定
积分法：利用速率方程的积分式确定速率常数的方法称为积分法。积分法包括尝试法、图解法和半衰期法。
微分法：利用速率方程微分式确定速率常数的方法称为微分法。 五．温度对反应速率的影响
a) 粗略估计温度对反应速率的影响用范特霍夫规则：
kt?10?2~4；或ktk(t??t)10??(?t/10) 式中γ=2~4 （5-6） k(t)b) 速率常数k与温度的关系称为阿伦尼乌斯公式：
指数式： k?A?exp(?Ea) （5-7）
RT
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