式中aB,?B分别为组分B的活度与活度系数；?B为组分B的标准化学势，即纯液态物质在T、P时的化学势。
2．真实溶液中溶剂（A）、溶质(B)的化学势：
ζ
??A(T,P,xB)???A(T)?RTLnaA （3-14）
式中?A为温度T、压力P时纯溶剂的标准化学势。
ζ
??x,B???x,B(T)?RTLn(xB?B)??b,B??b,B(T)?RTLn?bB?B? （3-15） ??C,B??C,B(T)?RTLn(CB?B)式中：?B,x,?B,b,?B,C分别为溶质在活度等于1、标准压力P时的化学势。
ζ
???溶剂：aA?pA/pA??AxA （3-16）
?aB?pB/kx??BxB
溶质 aB?pB/kb??BbB
aB?pB/kc??BcB （3-17）
习 题 3.1
1． 若使CO2在水中的溶解度最大，应选择的条件是（ ）。
（A）高温高压； （B）低温高压；（C）低温低压； （D）高温低压。 2．对标准态的理解下述正确的是（ ）。
（A）标准态是273.15 K，101.325kPa下的状态；（B）标准态是不能实现的假想状态； (C) 标准态就是活度等于1的状态； （D）标准态就是人为规定的某些特定状态。 3. 在298k、101325pa压力下，两瓶体积均为1 dm的萘溶于苯的溶液，第一瓶中含萘1mol，第二瓶中含萘0.5mol，若以μ1和μ2分别表示两瓶中萘的化学势，则（ ）。 （A）?1??2 (B) ?1??2 (C) ?1??2 (D) 不能确定
4. 在298k时，A、B两种气体在某溶剂中的亨利系数分别为kA和kB,并有kA?kB,当A、B具有相同分压时，二者在该溶剂中的溶解度有（ ）。 （A）CA?CB (B) CA?CB (C) CA?CB (D) 不能确定 5. 在25℃时，0.01m糖水的渗透压为π1，0.01m食盐水的渗透压为π2，则（ ）。
（A）无法比较 （B）π1＞π2 （C）π1＝π2 （D）π1＜π2
6．在20℃时，苯的饱和蒸汽压P1=9.92 kpa；甲苯的饱和蒸汽压P2=2.97kpa。同温度下，等摩尔苯和甲苯混合形成理想液态混合物，平衡蒸气中的苯的物质的量分数
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3y1是（ ）。
（A）1 （B）0.3 （C）0.23 （D）0.77 7．二组分理想溶液的蒸汽压（ ）。
（A）与溶液的组成无关 （B）介与二纯组分的蒸汽压之间 （C）大于任一纯组分的蒸汽压 （D）小于任一纯组分的蒸汽压 8．非挥发性溶质溶于溶剂之后将会引起（ ）。
（A）熔点升高 （B）沸点降低 （C）蒸汽压降低 （D）总是放出热量 9．溶剂服从拉乌尔定律，同时溶质服从亨利的二元溶液是（ ）。
（A）稀溶液 （B）理想溶液 （C）实际溶液 （D）共轭溶液 10. 对于二组分理想液态混合物的混合过程，下式中正确的是（ ）。
（A）ΔH=0,ΔG＜0 （B）ΔH=0,ΔS=0 （C）ΔS＞0 ,ΔV＞0 （D）ΔG＜0,ΔS=0
参考答案：1.B；2.D；3.A；4.B；5.D；6.D；7.B；8.C；9.A；10.A；
习 题 3.2
1．25℃ 时，CO在水中溶解时亨利系数k=5.79×10 9Pa，若将体积分数φ（CO）=0. 3
的水煤气在总压为1.013×105 Pa下用25℃的水洗涤，问每用1吨水时CO损失多少？
2. 某油田向油井注水，对水质的要求之一是含氧量不超过1mg.dm-3，设黄河水温为
20℃，空气中氧的体积分数为0.21，20℃氧溶于水的亨利系数为4. 06×10 9 Pa，问20℃时黄河水之是否合格？
3. 136.7℃时，氯苯和溴苯的蒸气压分别为1.150×105 Pa和0.604×105 Pa。氯苯和溴
苯混合可组成理想液态混合物。计算：（i）要使混合物在101325Pa压力下沸点为136.7℃，混合物应配成怎样的组成？（ii）在136.7℃时，要使平衡蒸汽相中两个物质的蒸汽压相等，混合物的组成又如何？
4. 20℃ 时，乙醚的蒸气压为5.895×10Pa。在100g乙醚中溶入某非挥发有机物质
10g，乙醚的蒸气压下降到5.679×10Pa。计算该有机物质的相对分子量。 5. 氯仿（A）-丙酮（B）混合物，XA=0.713，在28.15℃时的饱和蒸气总压为29.39kPa，
若以同温同压下的纯氯仿为标准态，计算该混合物中氯仿的活度因子及活度。设蒸气为理想气体。
参考答案：1. 8.17 g； 2. 9.3 mg /dm3，不合格；3. 0.749；0.344； 4. 195g/mol；
5. 0.245；0.181；
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第四章 化学平衡
基 本 要 求
1．理解化学反应等温式的意义，掌握相关计算和应用。
2．熟练掌握平衡常数的表达式，了解平衡常数的意义，了解各平衡常数之间的关系。掌握平衡组成与计算平衡常数的相关计算、掌握由△Gθ计算标准平衡常数的方法。 3．明确等压方程的意义，掌握不同温度下平衡常数的计算。 4．掌握温度、压力、浓度和其他因素对化学平衡的影响。
内 容 提 要
一．化学反应的吉布斯函数变
1．摩尔反应吉布斯函数变：在T，p时，吉布斯函数随反应进度ξ的变化率，或者在无限大的反应体系中，反应进度dξ=1mol时引起的吉布斯函数变化。表示为?rGm。 ?rGm?(?G/??)T,P???B?B （4-1）
B2．化学平衡的条件：?rGm???B?B?0 （4-2）
B二．等温方程与标准平衡常数
?1．理想气体反应的等温方程： ?rGm??rGm?RTlnJP （4-3）
??式中?rGm；压力商JP??(PB/P?)?B。 ???B?BBB2．理想气体反应的标准平衡常数K
?定义： K??exp?(?rGm/RT)
??或 ?rGm??RTlnK? （4-4）
K???(pB/p?)?B （4-5）
B由定义式可知K无量纲，且只是温度的函数。pB为B的平衡分压。 （4-4）式，等温方程还可以表示为：?rGm?RTln(JP/K?) （4-6）
?JP?K?,反应可能自发进行；所以，当J?K?，反应达到化学平衡；P
JP?K?，反应不能自发进行。（逆向可能自发进行）
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三．平衡常数
1． 平衡常数的表示：
平衡常数与化学反应的计量方程有关。如：
① H2(g)+(1/2)O2(g)→H2O(L) K1?
???2② 2H2(g)+ O2(g)→2H2O(L) K2，显然K2?(K1)
当有纯固体、液体物质参加反应时，平衡常数中不出现纯固体、纯液体物质，因为这些物质是标准态（忽略压力对凝聚态体积的影响）。如：
2H2(g)+ O2(g)→2H2O(L) K??1 ?2?(PH2/P)(PO2/P)2．其它平衡常数*：理想气体反应的其它平衡常数主要有： KP??(pB)?B，pB为B的平衡分压。
BKC??(CB)?B，cB为B的平衡浓度。
BKY??(YB)?B，yB为B的平衡摩尔分数。
BKn?(nB)?B，nB为平衡时B的物质的量。
B根据pB?pyB,pB?cBRT,yB?nB/n等可以得到各平衡常数之间的关系为：
???K??KP?(p?)?B, （4-7） K??Kc?(RT/p?)?B, （4-8）
K??KY?(p/p?)?B, （4-9） K??Kn(p/p??nB)?B, （4-10）
??KP?KC(RT)?B, （4-11）
?当气体的计量系数代数和
??BB?0时，K??KP?KC?KY?Kn
3．平衡常数测定及平衡组成计算
根据式（4-4），可以从理论上计算标准平衡常数。由（4-5）式，可以根据平衡组成计算平衡常数。
化学平衡的特点：
（1）条件不变，平衡组成不随时间变化；
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（2）一定温度下，由正向或逆向反应的平衡组成所算得的平衡常数应一致； （3）温度一定时，改变原料配比，所得的平衡常数应相同。
常用术语：转化率 = （某反应物消耗掉的量 / 该反应物的原始量）Χ100%
产率 = （转化为指定产物的某反应物量 / 该反应物的原始量）Χ100%
四．标准摩尔反应吉布斯函数变的计算
?? （4-12） ?rGm???B?fGmB???或； ?rGm （4-13） ??rHm?T?rSm??；?? （4-14） ?rHm???B?fHm?rSm???BSmBB?也可以由相关反应计算?rGm（略）
五．温度对标准平衡常数的影响（等压方程）
?微分式： dlnK?/dT??rHm/RT2, （4-15）
??rHm11?积分式：ln ； （ 为常数） （4-16） ?H??(?)rm?RT2T1K1?K2??rHm1? 为常数） （4-17） lnK????C ； （?rHmRT??上式称为范特霍夫等压方程，是计算K~T关系的基本方程。式中?rHm为标准摩
ζ
尔反应焓变，C为积分常数。
由方程可看出，对于放热反应，升高温度标准平衡常数减小，平衡向反应物方向移动；对于吸热反应则反之。
?若各物质的热容与温度有关，则反应?rHm不能按常量处理，尤其温度变化的范
??围很大时，应考虑?rHm随温度的变化，这时必须写找出?rHm与T的函数关系，然后
才能积分。
六．影响理想气体反应平衡的其它因素
1．压力对理想气体反应平衡转化率的影响：对理想气体反应体系，压力P的改变对平衡常数无影响，但压力增大，平衡向气体分子数减少的方向移动，当气体的计量系数代数和
??BB?0时，压力对平衡无影响。
2．惰性组分对平衡转化率的影响：惰性组分是指系统中不参加反应的组分。当压
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