第七章 电化学基础
基 本 要 求
1．掌握法拉第电解定律的相关计算。理解电导、电导率和摩尔电导率的概念，掌握有关计算。熟悉离子独立运动定律。
2．熟悉电解质溶液的平均活度、平均活度系数、平均离子浓度和离子强度的定义和意义，掌握简单计算。能够应用D—H公式计算离子的平均活度系数。
3．熟悉可逆电池（原电池）的表示方法，掌握电极反应和电池反应的书写方法。熟悉标准电极电势表，掌握能斯特方程的应用。
4．了解电动势的测定方法及其应用，掌握电动势与△G的关系，能够应用电动势及电动势的温度系数计算一些热力学函数，如△S,△H等。
5．理解电解过程与原电池过程的异同处，了解电解过程有关的基本原理和概念。 6．了解浓差极化和电化学极化，了解过电位、超电压的概念。了解在电解时过电位对电极反应的影响，掌握析出电位和分解电压的计算，并能根据析出电位确定离子在电极上的反应顺序。
内 容 提 要
一．电解质溶液
1．电解池、原电池和法拉第定律
(1)电解池：利用电能以发生化学反应的装置称为电解池。在电解池中阳极发生氧化反应，阴极发生还原反应；两个电极反应的总结果为电解反应。
(2)法拉第定律：对各种不同的电解质溶液，每通过96485C的电量，在任一电极上发生得或失1mol电子的电极反应。法拉第常数：F=96485C/mol。
(3)原电池：利用两电极的反应以产生电流的装置称为原电池。在原电池中负极发生氧化反应，正极发生还原反应；两个电极反应的总结果为电池反应。 2． 电导率和摩尔电导率
(1)电导：电解质溶液电阻(R)的倒数称为电导，表示导电能力，用G表示，单位S。
G = 1/R (7-1)
(2)电导率：当电极板为单位面积、两电极距离为单位长度时，电解质溶液的电导称为电导率，用κ表示，单位S.m-1。
G??
A (7-2) l36
式中G为电导(s)；A为电极的面积(m2)；L为两电极间距离(m)。
(3)摩尔电导率：在相距1m的两个平行电极之间放置含有1mol电解质的溶液，此溶液的电导称为摩尔电导率。
?m??/C (7-3)
?m：摩尔电导率，单位为S?m2?mol?1；c：电解质溶液的浓度，单位为mol?m?3。
3． 离子独立运动定律：在无限稀释的电解质溶液中，离子运动彼此独立，离子的电导不受其它离子的影响，故电解质的摩尔电导率为正、负离子的摩尔电导率之和。
????m????m,?????m,_ （7-4）
此式称为科尔劳施离子独立运动定律。式中?m为电解质无限稀释摩尔电导率；
???m,?,?m,_分别为无限稀释时正离子和负离子的摩尔电导率；??,??分别为正、负离子
?的化学计量系数。
离子的电迁移率*：当电位梯度为1V/m时，离子运动的速度称为离子的电迁移率。 4． 电解质离子的平均活度与平均活度系数
定义：离子平均活度： a??(a???a_?)????1/?； ??????? （7-5）
1离子平均活度系数：???(????_) （7-6）
1???离子平均浓度： b??(b??b_) （7-7） 离子平均活度的计算： a????(???????b?) （7-8） ?b?电解质活度的计算： a?a???a???a? （7-9） 电解质溶液的离子强度：I?(1/2)?bBB2 （7-10） ZB德拜-休克尔极限公式：lg????0.509|Z?Z?|I （7-11）
B
上式适用于298.2K、稀溶液中（水溶液）离子平均活度系数的估算，式中b为离子浓度；ZB为B离子的电荷。 二．原电池
1. 可逆电池的条件
电极反应可逆，即放电与充电反应互为逆反应；电池在工作时，不论是充电或放电，要满足电流强度I→0；电池中没有其它不可逆过程；（双液电池必须用盐桥消去液体接界电位）。
2. 原电池热力学
37
?rGm??nFE (7-12) ?rSm?nF(?E/?T)P (7-13)
Qr?T?S?nFT(?E/?T)P (7-14)
?rHm??rG?T?rSm??nFE?nFT(?E/?T)P (7-15)
RTLnK? (7-16) nFnE??298.15K时上式表示为：LnK? （7-17）
0.05917E??3. 能斯特方程 E?E??RTB (7-18) Ln?a?BnFB4. 电池电动势及其测定
可逆电池电动势的计算： E?E??E? （7-19）
标准氢电极：氢气的压力P=P=100kPa，溶液中氢离子的活度aH??1的氢电极。规定：任意温度下，标准氢电极的电极电位为零。
电动势的测定：在标准条件下，将标准氢电极做负极，给定电极作为正极，组成电池，则测定标准电池的电动势即为给定电极的标准电极电势。
电动势的测定采用对消法。 三．电极的种类
(1)第一类电极
金属及其阳离子：例如：Cu2+|Cu(s)
非金属及其离子：例如：H+ | H2(g) | Pt ；又如：Br-|Br2 | Pt (2) 第二类电极
金属上覆盖一层该金属的难溶盐，然后将其浸入含有该难溶盐负离子的溶液中构成的电极。最常见的有甘汞电极和银-氯化银电极。例如：Cl-|AgCl(s) | Ag；
金属与该金属难溶氧化物在含有H+或OH-离子的溶液中构成的电极。例如：OH-|Ag2Ol(s) | Ag
(3)第三类电极
又称为氧化还原电极，将电极极板（Pt）插入含有某种离子的不同氧化态的溶液中构成。例如：Fe2+, Fe3+| Pt 。 四．电解和电极极化
1. 电极的极化：当有电流通过电极时，电极电势偏离平衡值的现象。电极极化的
38
ζ
原因主要有浓差极化和电化学极化。
2. 超电势（ε）：实际的电极电势与平衡电极电势之差称为超电势。 Ф（阳）=Ф（阳，可逆）+ε（阳）
Ф（阴）=Ф（阴，可逆）－ε（阴）； （7-20）
当电极反应和条件一定时（温度、电极材料等），随着电流密度的增大，阳极的超电势增大，阴极的超电势减小。
3. 分解电压：在电解过程中，发生电解反应所需的最小外加电压。 分解电压： E（电解）= E（理论）+ΔE + IR （7-21）
理论分解压： E（理论）= E（可逆）
=Ф（阳，可逆）—Ф（阴，可逆） （7-22）
超电压： ΔE = ε（阳）+ ε（阴） （7-23） IR为电解槽中溶液内阻而产生的电压降。
4. 电极反应：电解反应时，阳极上析出电势最低的物质首先进行；阴极上析出电势最高的物质首先进行。
练 习 7.1
1. 下列电解质溶液的浓度都为0.01mol·kg-1，离子平均活度系数最小的是（ ）。
（A）ZnSO4 （B）CaCl2 (C) KCl （D）无法确定。 2. 0.002 mol/kg的Na2SO4溶液，离子平均质量摩尔浓度b±是（ ）。
(A) 3.175?10-3 ( B) 2.828?10-3 (C) 1.789?10-4 (D) 4?10-3
3. 电解质Na2SO4溶液的离子平均活度a±与电解质活度aB之间的关系为（ ）。
（A）a±=aB (B) a±=aB (C)a±=aB (D) a±=aB
2
3
3
4. MgSO4溶液的质量摩尔浓度为b，离子平均活度系数为γ
2（A）???b?/b?2?2?b?/b2??(B)；
?2?3???4?b/b??(C)；
±
，MgSO4的活度a为（ ）。
34?b?/b??。 8??； (D)
45. 关于摩尔电导率的定义中，固定的因素有（ ）。
(A)两个电极间的距离 (B)两个电极间的面积 (C)电解质的数量 (D)液的体积 6. CaCl2的极限摩尔电导率与其离子极限摩尔电导率的关系为（ ）。
????????????－－2+2+mmmmm(A)(CaCl)=(Ca)+(Cl)； (B)(CaCl)=(Ca)+2m (Cl)；
22
??????－2+mm(C)[(1/2)CaCl2]= (Ca)+m(Cl)； (D)以上答案均不正确
7. 已知：ΛΛ
∞
∞
m
（NH4Cl）=150 ?10-4S·m2·mol-1，Λ
∞
m
(NaOH)=248 ?10-4S·m2·mol-1，
39
m
(NaCl)=127 ?10-4S·m2·mol-1，则NH3.H2O的极限摩尔电导率为（ ）
S·m2·mol-1。
(A) 271?10-4 (B) 29?10-4 (C) 525?10-4 (D) 98?10-4 8. 0.001mol·kgK3[Fe（CN）6]水溶液的离子强度为（ ）mol·kg。
-1
-1
（A）6.0×10； （B）5.0×10； （C）4.5×10； （D）3.0×10。 9. 满足电池能量可逆条件即意味着（ ）。
(A) 电池内通过的电流比较大； (B) 没有电流通过电池； (C) 有限电流通过电池； (D) 电池通过无限小的电流。
10. 电池电动势不能直接用伏特计测量，必须用对消法，这是因为（ ）。
(A) 伏特计使用不方便； (B) 伏特计不精确； (C).伏特计本身电阻太大； (D) 伏特计不能保证电池满足可逆工作条件，且其本身有内阻； 11. 可逆电池对外做功时，其热效应Qr=（ ）
(A) Qr=ΔH (B) Qr=nFT?-3-3-3-3
??E???E? (C) Q=ΔH+ΔG (D). Q=nFErr??? ?T?T??p??p12. 浓差电池：Pb(Hg)(a1)|Pb(NO3)2(aq)|Pb(Hg)(a2),如果a1> a2，则电动势（ ）。
(A) E>0 (B) E<0 (C) E=0 (D)无法确定
13. 反应：AgCl(s)+I( aq)= AgI(s)+ Cl- (aq) ,其可以电池表示式为（ ）。
-
（A）AgI(s) | I| Cl- |AgCl(s) （B）AgI(s) | I|| Cl- |AgCl(s)
--
（C）Ag(s)，AgCl (s) | Cl- || I |AgCl (s) ，Ag(s)
-
（D）Ag(s)，AgI (s) | I || Cl- |AgCl (s) ，Ag(s)
-
14. 298K时E（Cu2+/Cu）=0.337V，E（Cu+/ Cu）=0.521V，E（Cu2+/Cu+）=（ ）。
ζ
ζ
ζ
（A）0.184V （B）-0.184V （C）0.352V （D）0.153V 15. 不能用于测定溶液PH值的电极是（ ）。
（A）银—氯化银电极 （B）玻璃电极 （C）氢醌电极 （D）氢电极 16. 在温度T时电池反应：（1/2）Cu(S)+(1/2)Cl2(g)=（1/2）Cu(aq) + Cl(aq)，其
标准电动势和标准吉布斯函数变为E1,?G1，电池反应：Cu(S)+Cl2(g)=Cu(aq) +2Cl(aq)的标准电动势和标准吉布斯函数变分别为E2,?G2，则有（ ）。 (A)E1/E2=2；?G1?2?G2 (B)E1/E2=1/2；?G1?2?G2
40
??-2+
-
??2+
????????