p
A xB→ B A xB→ B A xB→ B A xB→ B A xB→ B (a) (b) (c) (d) (e)
图6-1二组分液相完全互溶体系的P-X图
(a)理想液态混合物气液平衡相图；(b)具有一般正偏差体系气液平衡相图； (C) 具有一般负偏差体系气液平衡相图；(d) 具有最大正偏差体系气液平衡相图；(e) 具有最大负偏差体系气液平衡相图；
（2）温度（沸点）—组成图：p=常数 T/k
A xB→ B A xB→ B A xB→ B A xB→ B A xB→ B (a) (b) (c) (d) (e)
图6-2二组分液相完全互溶体系的T-X图
(a)理想液态混合物的沸点—组成图；(b)具有一般正偏差体系的沸点—组成图； (C) 具有一般负偏差体系的沸点—组成图；(d) 具有最大正偏差体系的沸点—组成图；(e) 具有最大负偏差体系的沸点—组成图；
3. 杠杆规则：对于温度压力一定的两相平衡系统，两相物质的量（或质量）之间的关系满足杠杆规则：
nL(xM?xL)?nG(xG?xM) （组成用物质的量分数表示 ）
或：mL(wM?wL)?mG(wG?wM) T/K
（组成用质量分数w表示） 其中M、L、G分别为物系点、液相点和
气相点。nM,nL,nG分别为物系点、液相点 A XB→ B 和气相点物质的量(nM为A、B物质的量之和)。
图6-3二组分气液平衡相图 五．二组分固液平衡相图
1. 热分析法绘制相图的原理：系统在加热或冷却过程中，如果有相变发生，则会伴随有热效应产生，在温度—时间曲线上斜率要发生变化。在冷却过程中，温度—时
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间曲线称为“步冷曲线”，用步冷曲线中斜率的变化研究固液平衡关系的方法称为热分析法。
2. 二组分固相不互熔体系的固液平衡相图
二组分固相不互熔固液平衡相图有三种基本类型，见下图。 T/K
A XB→ B A XB→ B A XB→ B
(a)有一低共熔点体系 (b)生成稳定化合物C (c) 生成不稳定化合物C
图6-4 二组分固相不互熔体系固液平衡相图
3. 二组分固相完全互熔系统固液平衡相图* T/K
A XB→ B A XB→ B A XB→ B
(a)无共熔点体系 (b) 有低共熔点体系 (c) 有高共熔点体系
图6-5二组分固相完全互熔体系固液平衡相图
4. 二组分固相部分互熔系统固液平衡相图 T/K
A XB→ B A XB→ B
(a)有一低共熔点体系 (b) 有一转熔温度体系
图6-6二组分固相部分互熔体系固液平衡相图
在（b）图中，水平线为三相平衡线，对应的转晶反应（或转熔反应）为： 六．相图分析
相图的学习，难点在于能否正确读图。在学习过程中，首先要读懂相图中点、线、面的含义；区分图中系统点与相点，进而掌握确定系统总组成与相组成的方法；最后
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达到能够描述系统状态性质变化时，相态、相数、相组成的变化情况。
读懂相图的关键在于，首先要掌握相图的分类，掌握基本相图的形状和特征。对于复杂相图，可以分解为几个基本类型相图进行分析。
练 习 6.1
1. 压力升高时，单组分体系的熔点( )。
A 升高； B 降低； C 不变； D 不一定
2. 冰的摩尔体积大于水的摩尔体积，当压力增大时，冰的熔点( )。
A降低 B 升高 C 不变 D 不能确定 3. 对于纯物质的任意两相平衡体系，下列关系式中不正确的是（ ）。 A.
dp?trsSQRdp?trsHmdpdlnp?trsHm? B. C. D. ???dT?trsVdTT?trsVmdTT?trsVmdTRT24. 克—克方程可用于（ ）。
A 固?气和液?气两相平衡； B固?液两相平衡； C 固?固两相平衡； D 任意两相平衡
5. 吐鲁番盆地的海拔高度为－154m。在此盆地水的沸点（ ）。
A. >373K B. <373K C. =373K D. =298K 6. 区别单相系统和多相系统的主要依据是系统内各部分（ ）。
A.化学性质是否相同； B.化学性质和物理性质是否相同；
C.物理性质是否相同； D.化学性质是否相同，且有明显的页面存在。 7. 在101 325 Pa的压力下，I2在液态水与CCl4中的溶解已达到平衡(无固体I2存在)，此体系的自由度为( )。
A. 1 B. 2. C. 3 D. 0
8. 常压下饱和食盐水溶液体系，独立组分数C、相数ф和自由度数f分别为（ ）。
A . C=2,ф=2,f=1； B. C=2,ф=2,f=2； C. C=2,ф=1,f=2； D. C=2,ф=1,f=1 9. 向真空容器中加入一定量的固体NH2CO2NH4(s)，保持温度300K，当氨基甲酸铵分解反应达平衡时：NH2CO2NH4(s)?2NH3(g)+CO2(g)，体系的物种数S和组分数C分别为（ ）。
A .S=1, C=1 B. S=3, C=2 C. S=3, C=1 D. S=3, C=3 10. 向第一种物质中加入第二种物质后，二者的熔点（ ）。
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A. 总是下降； B. 总是上升； C. 可能上升也可能下降； D. 服从乌拉尔定律。 11. A与B组成的二组份凝聚系，可能生成三种稳定的化合物。常压下，从液相开始冷却的过程中，最多有（ ）固相同时析出。
A. 4种 B. 5种 C. 2种 D. 3种
12. 如下图所示，对于右边的步冷曲线对应的是（ ）物系点的冷却过程。
A. a点物系； B. b点物系； C. c点物系 D. d点物系。
a b c d T/K A B t/min 参考答案：1.D；2.A；3.C；4.A；5.A；6.B；7.B；8.A；9.C；10.C；11.C；12.C。
练 习 6.2
1. 指出下列相平衡系统中的物质数S，独立的化学平衡数R，组成关系数R′，组分数C，相数φ及自由度数f。（列表表示）
(1) NH4HS(s)部分分解为NH3(g)和H2S(g)，达平衡； (2) NH4HS(s)和任意量的 NH3(g)及H2S(g)达平衡；
(3) NaHCO3(s)部分分解为Na2CO3(s)、H2O(g)及CO2(g)，达平衡; (4 )CaCO3(s)部分分解为CaO(s)及CO2(g)达成平衡；
2. 丁醇在101.325kPa下沸点为117.8℃，蒸发热为591.2 KJ·mol，求其在100kPa下的沸点。
3. 已知101kPa下冰的熔点为273.15K，冰的质量熔化热为333.3 J/g，冰和水的密度分别为0.9168和0.9998 g .cm-3，求将外压增至15Mpa时，冰的熔点为多少？ 4．右图为水的相图，图中
OA线为： P/kpa
OC线为： 固 液 OB线为： O 气 O点为三相点，p=610pa, T=273.16K， C’ 自由度f= 。 B
A C
-1
T/K
题4. 水的相图
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5. 右图为二组分水盐系相图，（1）标出各区的相态； （2） 线称为硫酸铵的饱和溶解度曲线， 线称为水的凝固点曲线；（3）25%的硫酸铵水溶液， 如何操作可以获得纯硫酸铵晶体？
H2O W（盐）%→ (NH)2SO4
题5. 水--硫酸铵的相图
6. 分析下图所示二元凝聚系相图中各区的相数、相态、和自由度。 相区 ⅰ ⅱ ⅲ ⅳ ⅴ ⅵ A (B)% → B
7. 下表是由热分析法得到的Cu (A)－Ni(B）系统的数据： W（Ni）×100 第一转折温度t/℃ 第二转折温度t/℃ 0 10 40 70 100 1080 1140 1270 1375 1452 1100 1185 1310 相数 相态 自由度 （i）根据表中数据，绘制步冷曲线（示意），并根据该组步冷曲线绘制Cu (A)－Ni(B）系统的熔点－组成图，并标出各区的相态；
（ii）现有含w(Ni)=0.35的合金，从1400℃冷却到1200℃，问什么温度下有固相析出？最后一滴液体凝固的温度是多少？此时液态组成如何？
8. 金属A和B可以形成化合物AB2和A2B3，固体A、B、AB2、A2B3彼此不互熔，但液态时完全互溶，A、B的熔点分别为600℃和1100℃，化合物A2B3的熔点为900℃，与A形成的低共熔点为450℃，化合物AB2在800℃分解为A2B3和溶液，与B形成的低共熔点为650℃。根据这些数据（1）画出A—B系统的熔点—组成图，并标出各区的相态与成分；（2）画出x(A)=0.90，x(A)=0.30熔化液的步冷曲线。
参考答案：1.（1）S=3，R=1，R’=1，C=1，φ=2，f=1；（2）S=3，R=1，R’=0，C=2，φ=2，f=2；（3）S=4，R=1，R’=1，C=2，φ=3，f=1；（4）S=3，R=1，R’=0，C=2，φ=3，f=1；2. 390.6k (117.4℃)；3.272.046k.
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