对给定的化学反应，在一般情况下指前因子A和活化能Ea是与温度无关的常数。
微分式： dlnk?Ea （5-8）
2dtRT由上式可知，①温度升高，速率常数增大；②反应的活化能越大，速率常数对温度越敏感。
不定积分式： lnk??Ea?B （5-9）
RT 对于给定反应，测定不同温度时的k，以lnk ~ 1作图，由斜率可以求得活化能。
T定积分式： lnk2??Ea(1?1) （5-10）
k1RT2T1当活化能、k(T1)已知时，由上式可以求k(T2)。 六．复杂反应与近似处理方法#
1．平衡态近似法：在反应机理中，若一个或几个快速平衡后面紧接着一个速控步时，可根据平衡常数与各物质浓度的关系，求出中间物与反应物浓度的关系，代入速控步的速率方程中。
例如： 2NO + H2 → N2O+H2O
k 反应机理： 2NO ?????? N2O2 （快速平衡）
1k?1kN2O2 + H2 ??? N2O + H2O （慢）
2 对快速平衡： k1C2(NO；)??k(2N2O) ?C(N2O2)?k1C2(NO) 1Ck?1 速率方程为：dC(N2O)?kC(NO)C(H)?k1k2C2(NO)C(H)?kC(NO)C(H)
222222dtk?12． 稳态近似法：在反应机理中，若中间物很活波，则其浓度很低，当反应达到稳态时，可以近似认为该中间物浓度不随时间而变化。
kk 例如： A???B???C
12若K2??K1 (B很活波)，根据稳态法：dCB?k1CA?k2CB?0； 则：C?k1C
BAdtk2 速率方程为：dCC?kC?k1k2C?kC
2BA1Adtk2七．反应速率理论（略）
练 习 5.1
26
2 或1．对于元反应A+2B→C,其反应速率方程可写为下列形式，?dCA?kACACBdt?dCCdCB22 或 ，则kA,kB,kc的关系为（ ）。 ?kBCACB?kCCACBdtdt（A）kA = kB = kC; (B) kA =2 kB = kC;（C）2kA = kB =2kC; (D)以上答案均不正确。 2．元反应：H+Cl2→HCl+Cl·,反应分子数是（ ）。
（A）单分子反应；(B) 双分子反应；(C) 四分子反应； (D) 以上答案均不正确。 3反应2O3→3O2的速率方程有两种表达方法：?dC(o3)?kC2(o3)C?1(o2)或者
dt?dC(o2)。 ?k0C2(o3)C?1(o2)，速率常数k和k0的关系为（ ）
dt（A）k = k0 ; (B)2 k =3 k0 ;（C）3k =2 k0; (D) -3k =2 k0
4．某反应的方程式为2A→P，在动力学的研究中该反应属于（ ）。
（A）二级反应 （B）基元反应 （C）双分子反应 （D）无法确定 5. 某化学反应，其反应物消耗3/4所需的时间是它消耗掉1/2所需时间的2倍，则反应的级数是（ ）。
（A）零级 （B）一级 （C）二级 （D）三级
6．某反应进行时，反应物浓度与时间呈线性关系，则该反应半衰期与反应物的最初浓度关系为（ ）。
（A）无关 （B）成正比 （C）成反比 （D）平方成反比
7．放射性Pb201的半衰期为8h，1g放射性Pb201在24h后还剩下（ ）g。
（A）（1/8） （B）（1/4） （C）1/3 （D）1/2 8．下列叙述中不正确的是（ ）。
（A）lnC--t图为直线的是一级反应； （B）C--t图为直线的是二级反应； （C）一级反应的半衰期为t1?ln2 （D）二级反应k的单位是mol?1.dm3.min?1
k29. 链反应的三个基本步骤①链引发、②链传递、③链终止之中，对总反应活化能贡献最大的是（ ）。
（A） ① （B）② （C）③ （D） ①或② 10．某复杂反应速率常数与各元反应速率常数的关系为k?k1.k2活化能与各元反应活化能的关系是（ ）。
27
1/2-2
，则该反应的表观
（A）Ea?E2?1E1 (B) Ea?E1?1E2 (C) Ea?E1?1E2 (D) 无法确定
22211． 根据碰撞理论，温度升高反应速率加快的主要原因是（ ）。
(A)活化能降低 (B)碰撞频率提高 (C)活化分子的比例增加 (D)碰撞数增加 12．下面关于催化剂的叙述中，可以近似正确的是（ ）。
（A）催化剂可以提高反应的转化率 （B）催化剂可以使反应的ΔG变为负值； （C）催化剂不参加反应过程 （D）催化剂可以改变反应的活化能。 参考答案：1.C；2.B；3.C；4.D；5.B；6.B；7.A；8.B；9.A；10.B；11.C；12.D.
习 题 5.2
1. 某一级反应进行10min后，反应物转化掉30%，问反应掉50%需要多少时间？ 2. 常温下钋的同位素进行β放射，14天后此同位素的活性降低了6.85%，求：（1）钋
同位素的蜕变速率常数；（2）100天后，放射性降低多少？（3）放射性降低90%需要多少时间？
3. 二甲醚的气相分解是一级反应：CH3OCH3（g）—→CH4（g）＋H2（g）＋CO（g） 504℃时把甲醚充入真空反应器内，测得反应到777s时，容器内压力为65.1kPa，反应无限长时间，容器内压力为124.1 kPa，计算504℃时该反应的速率常数。 4. 反应 2A＋B →Y，实验测得其反应速率方程为: ?dCA/dt?kACACB 。已知70℃时，k?0.40dm.mol.s3?1?1,若CA,0?0.20mol.dm;CB,0?0.10mol.dm?3?3,
求反应物A转化90%时所需时间。
5. 某反应B→Y, 在40℃时，完成20%所需时间为15min，60℃时完成20%所需时间为 3 min，求反应的活化能.（设初始浓度相同）。
6. 已知某反应B—→Y＋Z ，在一定温度范围内，速率系数与温度的关系式为： lg（kB/min）=－400/（T/K）＋7.000
求（1）该反应的活化能Ea及指前因子A；（2） 若需反应在30s时B反应掉50%，反应温度应控制在多少度?
7. 某药物在一定温度下每小时分解率与浓度无关，分解反应的速率常数与温度的关系为：ln(k/h)???1-1
8938（2）?20.400，求该药物（1）30℃时每小时的分解率；
T/K若药物分解30%即认为失效，在30℃保存，有效期是多少月？（3）若使有效期达
28
到2年以上，保存温度不能超过多少度？ 8. 反应RCl＋OH —→ROH＋Cl的可能机理为:
RCl ? R ＋ Cl
+- R ＋OH ? ROH
试用：（1）平衡近似法推导速率方程；（ii）稳态近似法推导速率方程。
参考答案：1. 19.43min；2. 5.07×10d；39.8%；454d；3. 4.35×10s；4. 113s；5. 69.73 kJ/mol ；6. 76.5 kJ/mol ；10min；583.3K；7. 1.12×10h；3.2×10 h ； <13℃.
7
-1
-4-1
3
-3-1
-4-1
+
---
第六章 相平衡
基 本 要 求
1．明确相、 独立组分数、自由度的概念，了解相律的意义。掌握相律的简单应用。 2．理解克拉佩龙方程、克劳修斯——克拉佩龙方程的意义，掌握方程的应用。 3．掌握单组分系统相图的特点。
4．掌握二组分典型相图的特点和应用，学会杠杆规则的相关计算。了解用热分析法、溶解度法绘制相图的基本方法。
内 容 提 要
一． 相律
1．相与相数Φ
系统中物理性质与化学性质完全相同（均匀）的部分称为相。相的数目称为相数（Φ）。
通常气体混合物为一相；液体根据互溶情况可以是一相，也可以是多相；固体混合物一般一种物质就是一相（固溶体除外）。
2．独立组分数C
组分数C：确定相平衡体系各相组成所需指定的最少独立物种数。
C = S―R―R’ (6-1)
S：系统中化学物种数；R：独立的化学平衡数；R’：同一相中各物质之间存在
的独立的浓度限制条件。
3． 自由度与自由度数F
在不引起旧相消失和新相生成的前提下，平衡系统中可以在一定范围内变动的强度性质称为自由度。（或确定相平衡体系的状态所需指定的独立变量）这些强度变量的
29
数目称为自由度数（F）。
4. 相律
在相平衡体系，组分数C、相数P、自由度数F以及影响相平衡的外界因素（温度、压力、磁场等）数之间的关系称为相律。
相律的通式： F= C―Φ+n (6-2) 当外界因素只有温度和压力时：F= C―Φ+2 (6-3) 二． 单组分系统相图
单组分体系相律：F=1―Φ+2=3―Φ；
当Φ=1时，F=2（温度、压力），在p—T图中变化的区间是一个面。
当Φ=2时，F=1（温度或压力），在p—T图中是一条线，称为两相平衡线。在两相平衡线上平衡压力与平衡温度之间的关系符合克拉佩龙方程。
当Φ=3时，F=0，温度、压力都是确定的，在p—T图中是一个点，称为三相点。 三． 克拉贝龙方程，克—克方程
（1）克拉贝龙方程：dP???m (6-4)
dTT?Vm该方程适用于纯物质任意两相平衡，式中?Hm为纯物质的摩尔相变热，?Vm为摩尔相变的体积改变量。
（2）克劳修斯—克拉贝龙方程：
dLnP?vap?m； (6-5) ?dTRT2LnP2??vap?m11?(?) (6-6) P1RT2T1上述方程适用于纯物质气液平衡或固气平衡，?vapHm为摩尔气化热。 四． 液相完全互溶的二组分气液平衡相图
1． 相律分析：
通常固定一个变量T或p，此时相律为F=3―Φ：
若T一定，F=3―Φ，当Φ=1时，F=2（p、x），这就是p—x图； 当P一定，F=3―Φ，当Φ=1时，F=2(T、x），这就是T—x图。
在p—x和T—x图中，当Φ=1，F=2，变化的区间是一个面；当Φ=2，F=1，系统只有1个独立变量，在p—x图或T—x图中是一条线，称为两相平衡线。
2． 液相完全互溶的二组分气液平衡相图# （1）蒸气压--组成图（p—x）：T=常数
30