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锂离子电池正极材料LiFePO<,4>的合成与 姓名：张新龙 申请学位级别：硕士 专业：有色金属冶金 指导教师：胡国荣;彭忠东 20040101 中南大学硕十常位论文 摘要
摘要
随着能源与环境问题的日益突出以及现代科技的快速发展，对电池的性能提 出了更高的要求。锂离子电池以其工作电压高、能量密度太、循环寿命长、自放 电小、无记忆效应和“绿色”环保等优点而成为可移动电源的首选。进一步提高 电池性能和降低电极材料成本是锂离子电池发展和改进的主要方向。本文在详细 评述了锂离子电池及其日三极材料研究进展的基础上，选取橄榄石结构的ＬｊＦｃＰＯ。 为研究对象，对其合成和改性进行了详细研究。 采用固相合成方法制备了“ＦｅＰ０４，研究了合成条件对ｕＦｅＰ０４物理性能及 其电化学性能的影响，讨论了反应的温度、时间、掺杂物质的种类以及掺杂物质 的量对材料性能的影响，以正交实验确定了最佳反应条件。 采用了ＤＴＡ和ｘＲＤ对产物进行了分析。采用了掺杂金属离子和包覆碳的方 法来提高ＬｉＦｅＰＯ。的电化学性能。研究表明，掺杂金属镁离子的效果最为理想， 首次放电容量达到１２０ｍＡｈ，ｇ：在包覆碳的材料中，蔗糖的效果最为理想，最高 的放电容量可达到１４７ｍＡｈ／ｚ，且循环容量基本没有衰减，碳含量只占３．０６％。 首次使用了微波合成ＬｊＦｅＰＯｔ，在３０分钟即可以完成反应。研究表明，微 波台成样品的粒度较小，掺杂蔗糖的样品首次放电容量达到了１２４ｍＡｈ，ｇ，循环 性能良好。 采用了粉末微电极循环伏安和交流阻抗技术对“ＦｃＰ０４嵌锂动力学进行了 研究。研究表明当扫描速度小于１０ｍＶ／ｓ时，峰电流与扫描速度的二分之一次方 成正比。利用交流熙抗亢津测定扩散系数在１０．廿ｃｍ２ｓ１１左右，随着嵌入电位的升
高，扩散系数先磋囊后繇
关键词：锂离子电池．橄榄石型ＬｉＦｃＰ０４，掺杂，改性，正极材料 中南火学硕十学何论丈 摘要
Ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ
ｃｏｎｃｅｒｎｓ ｏｎ
ｅｎｅｒｇｙ，ｅｎＶｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ａｎｄ ｔｈｅ ｒａｐｉｄ
ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｏｆ ｍｏｄｅｒｎ ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ ｔｅｃｈｎｏｌＯｇｙ ｈａｖｅ ｍＯｒｅ ｄｅｍａｎｄｓ ｏｎ
ｂａｔｔｅｒｉｅｓ。Ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ（ＬＩＢ）ａｒｅ ａｔｔｒａｃｔｉｖｅ ｆｏｒ ｕｓｅ
ｉｈ ｔｈｅ
ｆｉｅｌｄ ｏｆ ｍｏｂｉｌｅ ｐｏｗｅｒ
ｓｏｕｒｃｅ
ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｆａＶＯｒａｂｌｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｈｉｇｈ ｄｅｎｓｉｔｙ，ｎＯｎ－ｍｅｍＯｒｙ ｅｆ托ｃｔ
ｖｏｌｔａｇｅ，ｌｏｎｇ ｃｙｃｌｉｎｇ ｌｉｆｅ，ｈｉｇｈ ｅｎｅｒｇｙ ａｎｄ ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ—ｆｒｅｅ．Ｉｎｔｅｎｓｉｖｅ ｆｅｓｅａｒｃｈ ｉｓ ｂｅｉｎｇ ｃｏｎｄｕｃｔｅｄ ｔｏ ｆｕｒｔｈｅｒ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ａｎｄ ｒｅｄｕｃｅ ｔｈｅ ｃｏｓｔ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｏｎ ｔｈｅ ｂａｓｅ ｏｆ ｒｅｖｉｅｗｉｎｇ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｖ ａｎｄ ａｓ ｉｔｓ
ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ
ｄｅｔａｉｌ＇ ｏｌｉｖｉｎｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ＬｉＦｅＰ０４ ｗｅｒｅ ｃｈｏｓｅｎ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ
ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ． Ｔｈｅ ｅｆ！量毛ｃｔｓ ｏｆ ｓＶｎｔｈｅｓｉｓ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ Ｏｎ ｐｈｙｓｉｃａＩ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｏｌｉｖｉｎｅ ＬｉＦｅＰ０４ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ． Ｗｅ
ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｔｉｍｅ，ｄｏｐａｎｔ ａｎｄ ｄｏｐｉｎｇ ａｍｏｕｎｔ ｏｎ
ｔｈｅ
ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｔ ａｎｄ
Ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ
ｅｈｒｏｕ窟ｈ ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ． Ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅｓ ｗｅｒｅ
ａｎａｌｙｚｅｄ ｂｙ ＤＴＡ ａｎｄ ＸＲＤ．
Ｔｈｅ
ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ ｏｆ ｏｌｉｖｉｎｅ ＬｉＦｅＰ０茸ｗｅ他ｅｎｈａｎｃｅｄ ｂｙ ｄｏｐｉｎｇ
ｍｅｔａｌ ｉｏｎｓ ａｎｄ
ｃｏａｔｉｎｇ ｃａｒｂｏｎ．
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ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ
ｓａｎｌｐｌｅｓ ｄｏｐｅｄ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｉｏｎ ｅｘｈｉｂｉｔｅｄ ｈｉｇｈ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔｙ （１２０ ｍＡｈ’ｇｑ）ｉｎ ｓｕｇａｒ
ｄｏｐｉｎｇ ｍｅｔａＩｉｏｎｓ ｓａｍｐｌｅｓ，ａｎｄ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅｓ ｃｏａｔｅｄ ｓｐｅｃｉｆｉｃ
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ｇｏｏｄ
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Ｏｌｉｖｉｎｅ ＬｉＦｅＰ０４ ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｈｅａｔｉｎｇ ｆｏｆ ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ ｔｉｍｅ ａｎｄ ｔｈｃ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｆｉｎｉｓｈｅｄ ｗｉｔｈｉｎ ３０ ｍｉｎｕｔｅｓ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈｅ ｓｕｇａ卜ｃｏａｔｉｎｇ ｓａｍｐｌｅｓ ｂｙ ｍｉｃｒｏｗａＶｅ
ｈｅａｔｉｎｇ
ｅｘｈｉｂｉｔｅｄ ｓｍａｌｌｅｆ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ，ｈｉｇｈ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｆｙ（１２４ ｍＡｈ?ｇ。１）
ａｎｄ ｇｏｏｄ ｃｙｃｌｉｎｇ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ． Ｔｈｅ ｒｋｉｎｅｔｉｅｓ ｂｅｈａＶｉｏｒｓ ｏｆ ｏｌｉｖｉｎｅ。ＬｉＦｅＰ０４ ａｎｄ ｗｅｒｃ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ ｍｅａＩｌｓ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓａｍｐｌｅｓ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｔｈａＣ ｔｈｅ
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中南大学硕士乎位论文
ｍａｇｎｉｔｕｄｅ ｌｅＶｅｌ ｏｆ ｄｉｆｆＬ王ｓｉｏｎ 摘要
ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ（Ｄｕ＋）ｉｎ ｏｌｉＶｉｎｅ
ＬｉＦｅＰ０４ ａｆｆｅｃｔｅｄ
ｃａｔｈｏｄｅ ｉｓ １０。１３ ｃｍ２?ｇ‘１ ａｎｄ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｂｙ Ｖｏｌｔａｇｅ．
ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ（ＤＬｉ＋）ｗａｓ Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：
ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ，ＯｌｉＶｉｎｅ ＬｉＦｅＰ０４，ｄｏｐｉｎｇ，ｔｒｅａｔｍｅｎｔ， ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ
原创性声明
本人声明，所呈交的学位论文是奉人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致 谢的地方外，论文中不包含其它人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材 料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献已在论文中作了明 确的说明。 作者签名： 日期： 年 月
日
关于学位论文使用授权说明
本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位 论文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名： 导师签名 日期： 年 月 日
中南人学硕十学托论文 第一章文献综述 第一章 １．１引言 文献综述
能源是与人类社会的生存与发展休戚相关的。可持续发展是全人类共同的 愿望和奋斗目标。为了实现可持续发展，必须保护人类赖以生存的自然环境和 自然资源，这是人类进入２１世纪面ｌ瞄的严重挑战。近年来，由于环境污染和能 源匮乏的压力，迫使各国努力寻找新的能源和发展新的交通工具，同时随着信 息技术的发展，航天技术和现代化武器迫切需要，小型分立的可移动的电源需 求增长很快。因此．日本、美国、欧洲均投入巨资来研制新一代比能量高，比 功率大，寿命长，无污染，成本低的高性能二次电池。发展新能源及新能源材 料是２１世纪必须解决的重大课题?。 从能源的应用形态看，小型分立的可移动电源的需求增长很快，这主要是 信息技术发展的结果。特别是近十年来，笔记本电脑、手提电话等移动通讯、 摄像机、声响设备以及一些军用电子设备等的发展，对电池的能量密度要求更 高，并要求能反复使用。因此促进了高容！垂二次电池的发展，当前二次电池已 成为新能源发展的重要方向之一。在众多的二次电池体系中，锂二次电池以其 工作电压高、能量密度大和质量轻等优点丽倍受人们的青睐。 锂二次电池的发展，关键是电池材料的发展。由于锂是金属
中最轻的元素， 且标准电极电位为．３．０４５ｖ，是金属元素中电位最负的元素１２｜’因此人们最初选 择金属锂为锂二次电池的负极材料．当时选择的高电位正极活性物质，是ｃｕＦ２、 ＮｉＦ２和Ａ最Ｃｌ等无机物，由于它们在有机电解质中发生溶解，因而无法构成具 有长储存寿命和长循环寿命的实用化电池体系，倒是使得锂一次电池得到发展 和应用。１９７０年前后，随着对嵌入化舍物的研究，人们发现锂离子可在砸ｓ２ 和Ｍｏｓ２等嵌入化舍物的晶格中嵌入或脱嵌。利用这一原理，美国制各了扣式 姗Ｓ２蓄电池，加拿大的ＭｏＵ Ｅｎｅｒｇｙ公司推出了圆柱型叫ＭｏＳ２锂二：次电池，
电池的发展陷于停顿州。
并于１９８８年前后投入规模生产及应用。但出于会属锂在充放电过程中容易形成 技晶，导致电池内部短路。加拿大ＭｏＬｊ Ｅｎｅ疆ｙ公司的爆炸事故几乎使锂二次 锂二次电池的突破性发展源于阿曼德（Ａ１１ｎａｎｄ）的“摇椅电池”（ＲＣＢ）构想 １４１：采用低插锂电势的嵌锂化合物代替金椭锂为负极．与高插锂电势的嵌锂化 合物组成锂二次电池。这与后来发展的锂离子电池是同一概念。 １９９０每二，Ｆ｛本索尼公司宜称，采用可ｌ上使铿离子嵌入和脱嵌的碳材料代朴 会属锂｛１÷为负极和采用可以可逆嵌入和脱?铡离子的离电位钻酸锂（ＬｉＣ００２）力 ｌＦ极以及能‘ｊ Ｉｆ：负板相容的ＬｉＰＲ．ＥＣ＋ＤＥ（１电解质，终于研制出新一代实用化 中南人学硕士学位论文 第一章文献综述
的新型锂●次电池，即通常所称的锂离子电池。锂离子电池使锂二次电池安全 性和循环性能都得到保障，并且具有比能量高、工作温度范围宽、工作电压平 稳、贮存寿命长的优点，被人们称为“最有前途的化学电源”ｐＪ。自此以后锂 离子电池市场进入了快速发展时期。锂离子电池的能量密度超过１３０ ｗｈ?ｋｆｌ， 循环寿命超过１０００次，其在小型用电器市场如移动电话、手提式电脑．摄像机 等市场越来越受到人们的欢迎。随着越来越多的锂离子电池生产厂家进入市场 和新材料的不断发展，电池成本的下降更加刺激了新消费市场的增长。Ｙｏｄａ曾 就这一发展趋势指出未来的电池界锂离子电池将一枝独秀。锂离子电池的材料 （包括正极材料、负极材料和电解质材料）也成为新能源材料中的研究热点。 １．２锂离子电池的组成与工作原理
锂离子电池的正负极均为能够可逆嵌锂．脱锂的化舍物。正极材料～般选择 电势（相对金属锂电极）较高且在空气中稳定的嵌锂过渡金属氧化物。主要有 层状结构的ＵＭ０２和尖晶石型结构的“Ｍ２０４化合物（Ｍ＝ｃ０，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｖ等过渡 金属元素）?ｏ】。负极材料则选择电势尽可能接近金属锂电势的可嵌锂的物质， 常用的有焦炭?、石墨１１２ｔ１ ３１、中ｌ＇日Ｊ相炭微球”１５】等炭材料，及锤过渡金属氮化 物ｆ?＂、过渡金属氧化物１１孓１ ９１、复合氧化物Ｉ排２１】等。
电解液一般为“ＣｌＯ。、ＬｉＰＲ、ＬｉＢＦ４等锂盐的有机溶液。有机溶剂有ＰＣ （碳酸丙烯酯）、ＥＣ（碳酸乙烯酯，）、ＢＣ（碳酸丁烯酯）、ＤＭＣ（碳酸二甲酯）、 ＤＥＣ（碳酸二乙酯）、ＥＭＣ（碳酸甲乙酯）、ＤＭＥ（二甲基乙烷）等的～种或几 种的混合物【２２‘２“。 隔膜材料一般为聚烯烃系树脂，常用的隔膜有单层或多层的聚丙烯（ＰＰ）
和聚乙烯（ＰＥ）微孔膜，如Ｃｅｌｇａｒｄ２３００隔膜为Ｐ聊Ｅ／ＰＰ三层微孔隔膜。
锂离子电池的工作原理示于图１．１。由图可见，电池在充电时，锂离子从正极中 脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入到负极中：反之，电池放电时，锂离子从负极 脱嵌，通过电解质和隔膜，重新嵌入到正极中。由于锂离子在正、负极中有相 对固定的空间和位置，因此电池充放电反应的可逆性很好，从而保证了电池的 长循环寿命和工作的安全性。其电池电化学反应