２．３
中南大学硕士０ｅ位论文 第一章文献综述
的倍率下，初始容量为９５ｍＡｊｌ幢，库仑效率为９９％¨３”。Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ等比较了＿：同 的碳包覆条件：一种是合成纯净的ＬｉＦｅＰＯ。之后包覆碳；一种是加热之前把蔗糖 和其它反应物一起混合；另一种合成方法是加热之前把蔗糖和其它反应物混合， 然后再包覆碳。上述样品最终的碳含量分别为２．７％，３．５％和６．２％（重量百分含 量）。电化学测试表明后两种方法合成的样品容量可同Ｈ．ＨｕａＩｌｇ等合成的 ＬｉＦｅＰ０４，Ｃ（碳的重量含量１５％）复合材料相比【１３引。
１．３．５．４．２掺杂金属粉体及有机金属盐 在特殊的合成方法中，令属粉体可以充当“ＦｅＰＯ。颗粒生长的成核剂，有 助于获得细小而均匀的粉体，也可增强总的电子导电率。Ｆ．Ｃｒｏｃｅ等采用溶胶凝 胶法以Ｌ．（ＯＨ）、Ｆｅ（Ｎ０３ｂ和Ｈ３Ｐ０４溶液为原料，添加少量的金属（银和铜，质 量百分含量ｌ％）作为分散剂，合成的ＬｉＦｅＰＯ。的性能大为提高。在室温下用锂 片作对电极ＬｉＣｌ０４ ＥＣ—ＤＥＣ（１：１）作为电解液Ｃ／５倍率放电，初始容量有
１４０ｍＡｈ／ｇ，循环３０次后仍有１３０ｍ甜妇。添加的会属粉并没有影响阴极材料的
结构但却显著的增强了其容量和循环性能ｍ“。．
最近，ｓ．Ｙ．ｃｈｕｎｇ等通过掺杂少量的金墉离子（Ｍｆ＋，越３＋，Ｔｉ４＋，ｚｒ“，Ｎｂ“，ｗ“），
使掺杂后的ＬｉＦｅＰ０４的电导率提高了８个数量缴，室温下的电导率达到４．１ ｘ
１０’２Ｓ，ｃｍ，引起了极大的轰动【脚?１４０ｌ。合成的材料在低电流充放电时，接近理论 容量；在电流高达６０００ｍＡ西１充放电时，仍然保持着可观的容量．只有微小的极 化发生。因而此材料特别适用发展高能量密度的锂离子电池。
１．４本课题选题思想和研究内容 １橄榄石型ＬｉＦｅＰ０４合成条件的优化及其合成条件对物理性能、电化学性能 的影响。合成条件对材料的物理性能、电化学性能影响很大，优化合成条件是制 各具有优良好性能的材料的重要因素。本文采用草酸亚铁、碳酸锂和磷酸二二氢氦 为原料，洋细地研究合成条件对橄榄石型ＬｉＦｅＰＯ。物理性能、电化学性能的影响， 以期得到高温固相合成法制备橄榄石型ＬｉＦｅＰＯ。的最佳条件。 ２对橄榄石型“ＦｅＰＯ。进行了改性研究，采用了掺杂不同的碳的前驱体进｝亍 改性，包括蔗糖、碳石墨、乙炔黑、酚醛树惜和呋哺树脂；也进行了掺杂金腾离 ｒ的政性研究，包括铝离ｆ、镁离予、钛离予和银离子。 ３萄‘次佗用了微波合成ＬｉＦｅＰＯ。．并对奠ｔＩ二能进ｉ亍了分丰Ｊ÷。 ４对ＬｉＦｅＰ０４材料嵌／脱锂过程Ⅲ－的动，Ｊ学研究。本文分别畏ｊ日粉木微ｆＵ傲 法和交流１５Ｉ【执法研究“ＦｃＰＯ。的ｆ乜衍ｆ々递Ｉ旺科Ｉ和ｐＥ离子扩激系数。
中南人学硕｛：学位论文 第一：章实验殴备及实验方法 第二章实验设备及实验方法
２．１实验设备
ｌ程控气氛电炉 为一一卧式电阻炉和其控制装置构成，由长沙电炉厂设计制作。可以通入氩气、 氮气等气氛保护，使用的温度范围为０．１０００℃，可以方便的对加热温度、升温速 率、保温时间及冷却速率进行程序控制。升温速率Ｏ．１—２０．ｃ／ｍｉｎ，恒温过程的控
温精度为±Ｏ．５℃。
２真空干燥箱 试样的干燥设备采用上海实验仪器总厂生产的ＺＫ一８２Ｂ型的真空干燥箱，其功
率为２Ｋｗ用范围为５０一２００℃，真空度主２乇。 ３对辊轧机
该机选用耐热不锈钢作辊子，在对辊机的上下分别安装匕可以用来给辊子加热 的红外灯。当辊．『二的温度为ｌｏｏ℃左右时，便可以进行热压成型制得萨极膜。 ４电池程控测试仪
使用武汉蓝电电子有限公司生产的Ｌ＾ＮＤ ＢＴＩ—ｌＯ蓝电测试系统，浚仪器采用 电脑控制，自动采集数据。 ５ Ｍｏｄｅｌ ２７３Ａ
Ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ／Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔ及Ｍｏｄｅｌ ｌ’ｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ／Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔ及Ｍｏｄｅｌ ５２ｌＯ Ｄｕａｌ
Ｐｈａｓｅ Ｌｏｃｋ—ｉｎ
ＡＩＩｌｐｌｉｆｉｅｒ Ｍｏｄｅｌ ２７３Ａ ５２１０ Ｄｕａｌ Ｐｈａｓｅ Ｌｏｃｋ—ｉ ｎ Ａ，
Ａ叩ｌｉｆｉｅｒ
由美国ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ．生产出品。Ｍｏｄｅｌ ２７３Ａ的最大电流量程ｌ ｎＡ。Ｍｏｄｅｌ
最小电流量程为ｌｏｏ
５２１０频率范咽Ｏ．５Ｈｚ—１２０ＫＨｚ，电压灵敏度 ｒｍｓ。
１００ｎＶ一３Ｖ，电流输出灵敏度ｌＯｆＡ一３００ｎＡ。低相噪声小于Ｏ．００５０
２．２实验方法
２．２．１热分析法
原理：将试样与热稳定的参比物一Ｆ日放入等速升温的电炉中，当试样没有变 化时，剐试样与参比物的温度相同，二者温度差为零，在以温度对试样温度所作 的曲线上呈现出水平段；当试样发生吸热或放热反应时，由于传热速度的限制， 试样就会低予（啜热时）或高于（孜热时）参比物的温度，此时的曲线就会相应 的出现峰（表示啦热）或谷（表示放热）。只至过程完毕后，温度差爿逐渐消失， 曲线匕又复现Ⅲｄ（、ｆ！线段。 ２．２．２ ＸＲＤ分析法
ｘＲＤ分析住Ｒｉｇａｋｕ衍射仪上进行，ｃｕ靶，Ｔｉ。翟单色器，扫描范围为ＩＯ．９０ 。，｝ｉ描速度为¨０４。／ｍｉｎ。物褶的定性分析通过刈ｘ衍月ｆ仪上的衍射峰ＰＤＦ旧
中南大学硕七学能论文
第一二章实验设备及实验方法 卡片对照而得。
２．２．３扫描电镜（ＳＥＭ）分析 扫描电镜是利用在试样表面１０ｎｍ左右深度范围
内，扫描着的聚焦电子束与 试样相互作用后产生的二次电子信息以处理后获得试样表面几何形貌．颗粒形状
等信息。 使用的仪器为美国ＫＹＫＹ２８００型扫描电镜。 ２．２．４激光衍射粒度分析仪 激光衍射法是依据不同大小的颗粒对所照射的光产生不同强度的散射光，再 将不同的散射光经一定的光学模型与数学程序进行处理以测定材料的颗粒大小 与分布。粒度分析主要可用来观察试样的颗粒大小和粒度分布的均匀性。同时获 得试样颗粒度的统计分布结果。
使用的仪器为法国ＣＩＬ峪公司的激光粒度分析仪。
２．２．５电感耦合等离子体原子发射光谱分析（ＩＣＰ．ＡＥＳ）
电感耦合等离子体原予发射光谱分析法是２０世纪７０年代才商品化的一种技 术。它可以同时或顺序测定多种元素，其特点是测量精度好、检出限低，婆体效 应小，可测定元素周期表中的７０多种元素。使用的仪器为美国贝尔德公司的多 通道ＩＣＰ—ＡＥＳ分析仪。
２．２．６粉末微电极循环伏安法
图２一ｌ粉末微电极循环伏安测试装置图
（１）玻璃容器（２）铂丝（３）玻璃管（４）工作电极引线导电细铜丝（５） 橡胶塞（６）ＡＢ胶密封（７）锂片（８）辅助电极及参比电极引线导电粗铜缝（９） 粉术试样 ７
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第二章实验设备及实验方法
由于流经粉术微电极测试电池的电流非常小（峨级），而二Ｊ：作电极和辅助电极 的面积相差很大（１：１００００），因此可以使用同～锂片作为辅助电极和参比电极．不 会对测试结果有较大的影响。
粉末微电极的制作方法如下：将直径为１００啪的铂丝一端与玻璃管熔封在一 起，另一端与导线相连，导线出口端用环氧树脂密封。将封有铂丝的玻璃管前端 磨平抛光，制成铂微盘电极。将铂微盘电极置于王水中煮沸３０分钟，在电极顶 端形成约５０帅深的空腔。在超声波振荡器中依次用蒸馏水，丙酮振荡清洗后烘 干，在光滑纸面研压入待测粉末，使粉末紧密的嵌入电极的宅隙中以备实验。实 验后的微电极在超声波振荡器中依次用稀硫酸和蒸馏水沈涤，烘干备用。 粉末微电极循环伏安扫描实验所用的电解池为两电极体系。辅助电极为锂
片，ｌｍｍ粗铜丝制其下弯成一个圆环型，锂片压制在圆环一｝：，电解池小槽子采 用青霉素小瓶子改装而成。粉术微电极循环伏安采用两电极法，以金属锂为参比 电极和对电极，电解液为ｌＭ ＬｉＰ跗ＥＣ＋ＤＭＥ（１：１）。 采用Ｍｏｄｅｌ ２７３Ａ
Ｐｏｔｅｎｔ
ｉｏｓｔａｔ／Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔ进行循』ｆ伏安测试，实验中
所有的测试均在室温一ｒ进行。将配好的两电极电解池接入粉米微电极循环伏安扫 描电路图中，如下图所示：
图２—２粉末微电极循环伏安测试系统实验装置图
浸月｜粉未微电极测试：ｂ池ｌ＿Ｊ以进行循环伏安等电化学测；式。实验简单方‘便。 ｆ｛ｌ ｊ－１：必制成电极薄膜，闰此可以避免乙炔黑、聚斟氟乙烯粘结剂带水的影ｎｎ
能够巫ｊ！实的反映电极卡才料的电化。‘芦性能。
中南人学硕十‘学化论史
第二章实验设备及实验方法
但粉木微电极难于进行定量研究。 ２．２．７双电极模拟电池
双电极模拟电池的结构如下图所示 （１）不锈钢正极柱（２）正极薄膜 钢垫片
（３）隔膜
（４）金属锂片 （５）不锈
（６）弹簧（７）塑料王基体（８）不锈钢负极柱 图２—３模拟电池组装图
２．２．８电池正极薄膜的形成及模拟电池的组装 将正极活性物质粉术、导电剂乙炔黑、粘结剂聚四氟乙烯乳液６０％（ＰＴＦＥ） 按８：１：ｌ的比例混匀，在加热的对辊机上碾压而成厚约Ｏ．１丌Ｉｆ【Ｉ的薄膜。 负极片为会属锂片，隔膜为Ｃｅｌｇａｎｄ２４００聚丙烯微孔膜。电解液为 ＥＣ＋ＤＭＥ（１：１）＋ＬｉＰＦ６（１Ｍ）。在不断通干燥空气的自制的手套干燥箱中组装成模
拟电池。
装配电池应该注意保持手套箱内干燥，加入电解液时应江意清除隔膜下的气 泡，还应避倔讵极与负极接触而发生短路。
２．２．９充放电性能测试
危放电批能测试是将模拟电池接通到电池程控测试仪进｛Ｊ：测试，以确定正极 材料的充放ｌ ｂ比容量及其循环性能。充放电制度一般为： １） ２）
匣Ｆ乜流充Ｉｂ争４，ｌＶ（电流密度为Ｏ．１５ｍ～ｇ）： 匣ｒ乜＿［Ｊｉ（４．１Ｖ）充ｌ也１２０分钟： ９
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第二章实验设备及实验方法 ３） ４）
恒电流放ｌ乜至２．５Ｖ（Ｉ乜流密度为０．１５ｍ～∞ 循环
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第＝章崩相合成磷酸铁锂及掺杂改性 第三章固相合成磷酸铁锂及掺杂改性
３．１引言 磷酸铁锂由于价格低廉，无污染，制备容易，特别是其安全性能良好，作为一 种具有巨大潜力的锂离子电池正极材料，目前已经引起众多电池厂家的广泛关 注。 ３．２
ＬｉＦｅＰ０４的制备工艺 对于高温固相反应来说，原料的均匀混合是保证材料优良性能的前提。传统
的固相反应合成磷酸铁锂材料的方法是将含铁、锂及磷的固体化合物直接混合， 然后进行焙烧，这样难以保证材料性能的均匀性和一致性，所以合成的磷酸铁锂 材料的电化学性能较差，而且循环时容量衰减很快。我们对传统的固相反应进行 改进，采用机械液相活化法（采用高能球磨）对原料进行处理，通过这种处理可 以减少高温反应的时间。机械液相活化法制备磷酸铁锂材料的工艺流程如下图所
刁ｉ： 原料 圆 上 困 上 上
亡ｌ埴 图３．１机械液相活化法制各磷酸铁锂材丰｝的工艺流程图 ｑ，南人学硕十ｊ学何论文
第三章Ｉ古｜相合成磷酸铁锂歧掺抽改性
具体操作过程如下所述： １将锂、铁和磷的化合物按一定配比混合后加入球路机中，以乙醇或丙酮或
ｑ Ｊ醇作分散剂，以玛瑙球或锆球作磨球，搅磨；
２将经过处理后的试样放出来后，在５０．６０。Ｃ下真空干燥，除出分散剂： ３将干燥后的试样过筛后，在程序控温炉中，惰性气氛下进行热处理，严格 控制升温速率和冷却速率，将样品热处理一定时间后得最终产品。
３３未掺杂的磷酸铁锂的电化学性能 ３３．１温度对未掺杂磷酸铁锂性能的影响 麓． 鼍：１叫—●１—，１叫，州，１ ＝．， ？≥ ｊＮ ‘．．
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图３?ｌ 线
Ｌｉ２Ｃ０３、ＮＨ４Ｈ２Ｐ０４和Ｆｅ（ＣｏＯ）２?２Ｈ２０合成ＬｉＦｅＰ０４的热重曲
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第＝章同相台成磷酸铁锂及掺杂改性 、 爿 一 、，？‘ ●
刍
图３—２ 热曲线
Ｉ
Ｌｉ２Ｃ０３、Ｎ｝１４Ｈ２Ｐ０４和Ｆｅ（ＣＯＯＪ２?２Ｈ２０合成ＬｉＦｅＰ０４的差
山图３．１和图３．２可知，在温度低于１７０。Ｃ时．热重曲线变化平稳，而差热 曲线也变化缓慢，在２０７，２０ｃ和２６３．７。Ｃ时有两个吸热峰表现为失水过程，在 ４２０。ｃ时有个小的放熟峰，这可能是在此温度下发生反应，生成橄榄石结构的 ＬｉＦｃＰ０４，当温度高于４２００Ｃ时，差热曲线和热重曲线都趋于稳定。 根据差热和热重曲线的特点，为了使反应充分，升温制度在２０００Ｃ和４２０。Ｃ 之间要停留较长的时恻，然后升温到指定温度，保温一定的时间，获得晶型比较 完整的样品。
以草酸亚铁、磷酸二氢氨和碳酸锂为原料，在氩气气氛下６００。Ｃ、６５０℃、