Ｋ２／３ Ｋ３，３ Ｒ
１３０．６ １２３．５ １５ ９．４
３ｒ）
中南人学硕十学惶论文
第三章Ｉ爿相合成磷酸铁锂及掺杂改性 中南人学硕十一’协论文
第三章嘲相合成磷酸铁锂及掺杂改性
图３－８正交实验各个条件下的充放电曲线图 ３．４．２．２．１温度对合成材料性能的影响
由正交表格的实验可以知道温度对材料的性能的影响最大。温度过高， 容易生成缺氧型化合物．材料的晶粒变大，比表面积变小，不利于材制的电化学 可逆脱嵌：温度过低，反应不先全．容易生成无定型部分较多的材料，材料的结
品性能不好，且易含有杂相．对材料的电化学性能影响也较大。为了研究温度对 材料ＬｉＦｅＰＯ。／Ｃ的影响，我们从『Ｆ交表中的台１０％蔗糖的样品进行了研究，Ｌｊ：Ｆｅ 为１．０２：ｌ，合成时问为２４小时，改变温度，在５５０ ７５０。Ｃ和８０００Ｃ合成了样品。
ｏＣ、６００。Ｃ、６５０。Ｃ、７００。Ｃ、 ｜； 一 而．， Ｉ 一。 一Ｊ１
一．¨一一 型 Ｉ出 ．一 圈
中南人学硕士学位论文
第二章Ｉ州干Ｈ台成磷酸铁锂及掺杂改性 Ｉ ｌ ｌ。
ｌ 。一。．．ＩｏＪＬ Ｊ一 彩“ｉ
图３．９掺杂１０％蔗糖样品在不同温度下的Ｘ射线图谱（ａ）ＳＳＯ。Ｃ、（ｂ）６０００Ｃ、
（ｃ）６５０。Ｃ、（ｄ）７００。Ｃ、（ｅ）７Ｓ０。Ｃ、（ｆ）８００。Ｃ 表３．６不同温度下掺杂ｌＯ％蔗糖合成的样品的放电容量 ｌ合成温度（。ｃ） Ｉ第二次放电容奄 ５５０ １３２．５ ６０【） １４２．７
６５０ １４５．５ ７００ １３０．６ ７５０
１２１．４
８００ １０６．２
Ｉ（ｍＡｈ儋） 从图３．９１Ｉ丁以看出，在５５０。Ｃ材料的谱线虽然是磷酸铁锂，但无定型部分比 较多。结晶很下好（图中背景毛刺多）。当温度高于６００。Ｃ时，材料的结品性能 良好，峰值也ｌ匕较尖锐。从其放电性能来看，在６５０。Ｃ时合成的样品，电化学性 能最好；之后仃所降低，当温度高予７５０。Ｃ时，其电化学性能迅速降低，容量只
有１０６，２ ｍＡｈ／ｇ，｜｜ｄ没宙掺杂蔗糖的样品没有差别。改善材料电化学性能的作用 非常微弱。
３．４．２．２．２蔗糖掺杂鼓对合成材睾｝性能的影响 从小交实强＆侪的数据分丰Ｊｉ可以爵｝｝｛，除了温度外，熊撕的掺袅量对村料的 中南人学硕十学似论义
第二ｉ章Ｉ州＋ｔ｜合成磷艘铁锉及掺杂改性
性能影响最为姓著。蔗糖掺入量较少，对材料性能的提高不是很明照：掺入量过 多对材料的电化学性能虽然有所提高，但据文献报道，使材料的密度下降很多， 会极大的影响体积能量密度，这不是我们希望看到的。
根据萨交实验的结果，我们做了些补充实验，利用前面温度分析中较佳的结 果，即６５０。Ｃ的条件下，改变掺杂的蔗糖含量，从２％、５％、８％、ｌＯ％、１５％到 ２０％的掺杂量进行了研究。
图３．１０掺杂不同蔗糖含量的样品的充放电曲线 ｛ ＿ 伸 塞 嚣
Ｏ ００ Ｏ ０２ ＯＯ●００６ Ｏ．∞Ｏ＇Ｏ ０１２ Ｏ＇‘０１ｅ Ｏ＇●Ｏ ２０ Ｏｊ２
蔗糖的｝鹤鲁量
圈３．１ｌ不唰蔗糖掺杂量的首次放电容量 中南火学硕十学位论文
第三章吲相合成磷酸铁钝及掺杂故性
图３．１２掺杂ｌＯ％蔗糖的样品的充放电循环曲线 循环
充 （ｍＡｈ儋） 电
放电（ｍ甜垤）
１３７．３３７９ １３７．６９８２ １４０．１５４７ １４１．７０９４ １４２．１１６３ 效率（％） １ ２ ３ ４
ｌ“．４９８２
１４２．９９５３ １４２．１２７０ １４５．８９７４ １４４．４３７４ ９５．０ ９６．３
９８．６ ９７．１ ９８．４ ５ ６ ７
１４４．８９３４ １４６．２６１１ １４３．５５７５ １４５．１５５９ ９９．１ ９９．２ ８
９
１４７．７２３４ １４７．７７７４ １４５．６３２２ １４６．１５０６ ９８．６ ９８．９
由图３—１０和图３．１１可以看出，放电容遣随着掺杂：量的增加首先『卜高，然后 略宙降低。当掺杂量为ｌＯ％时，放电容量有１４ｌｍＡ｝ｌ／Ｅ，充放电曲线Ｉ｝常平坦， 极化很小，电化学性能优良：当掺杂量为１５％时．放Ｉｂ容匿达到鹾高１４３．８ｍＡｈ／２，
但极化比掺杂ｌＯ％蔗糖的十ｔ品要人：当蔗栅的掺杂：最返到２０％时．放电容：最略 仃『年低，达到１３５．８ｍＡｈ／卫综合分析，我们认为“ｊ蔗栅的掺朵盛为Ｉ（】％时，合 成【｜勺样出性能蜮勺理想。例３．１２足掺杂量为【（）％蔗惦丰Ｔ品的亢放ｌＵ撕州：曲线吲，
ｒ叮【＇工行｝ｆｉｊｅｆＵ化’’≧性能‘咐；ｉ．优良，亢放ｌ乜的、卜台ｔ㈣矗甲链，极化微小：Ｉ砸儿允放 中南人学硕十学位论文
第二三章Ｉ捌相合成磷酸铁锉肢挎泉改性
电容量随着循环次数的增加还略有上升。这可能是由于样品ｎ：充放电的过榭中体 系的温度升高，因而容量也随之提高。 我们使用碳硫分析仪进行了最终样品的碳含量的测定，测定的结果与理论计
算值相差不大，掺杂１０％蔗糖和１５％蔗糖样品的最终碳含量部小于５％。 表３．８
ＬｉＦｅＰ０４，Ｃ样品的碳含量 ￡（墅） ３．０６ ４．９５
堑！堡垒笙
掺杂１０％蔗糖 掺杂１５％蔗糖
图３．１３掺杂不同含量蔗糖样品的扫描电镜图片 １５％
（ａ）５％（ｂ）ｌ（Ｊ％（ｃ） 中南人学硕七学位论文
第二章固相台成磷酸铁锂及掺杂政性
从图３．１３可以看出，当蔗糖掺杂量比较高时，合成的样品颗粒比较小，微 孔较多．有利于比表面积的提高，因而可以增强其电化学性能，提高可逆充放电 容量。
３．４．２３粉末微电极循环伏安实验 锂离子从“ＦｅＰ０４的宿：主结构【ＦｅＰ０４】中嵌入或脱出到其宿主绪构中的反应包括 如下三个连续的过程：锂离子在ＬｉＦｅＰ０４固相中的扩散，界面电荷迁移以及锂离 子在液态电解液中的扩散。由于锂离子在液态电解液中的扩散系数较大，因此可 以不考虑锂离子在液态电解液中的扩散对反应动力学的影响。 装入“ＦｅＰ０４试样的粉末微电极实验电池在３．睢４．０ｖ电压范围内以ｌＯｍＶ／Ｓ 的速度扫描多次至曲线无明显变化，然后以不同的速度进行扫描。其循环伏安曲 线见图３．１４所示。随扫描速度的增加峰电流增大。将不同扫描速度下的阴极峰 电流Ｉｐ。对扫描速度Ｖ“２作图，结果见图３．１５所示。 当ｖ≤１０ｍＶ／ｓ时，得到一条通过原点的直线，表明反应受单一扩散控制【?ｌ： 当扫描速度ｖ≥１０ｍｖ／ｓ时．Ｉｐｃ明显偏离直线，表现出混合控制的特征。上述实 验表明：在慢扫描速度下锂离子在固相中的扩散为速度控制步骤，而当扫描速度 很大时反应受电荷迁移和锂离子在固相中的扩散步骤的混台控制。“ＦｅＰ０４的氧
化（脱锂）和还原（嵌锂）过程分别出现面积基本相同的两个峰，两个峰分别代 表脱锂或嵌锂过程的两个反应阶段，与前面的充放电实验结果一致。 ｛，南人学硕士学位论文
第二二章嘲相台成磷酸铁锂及掺杂改性 《．ｏ＝芒芒兰。
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第二章ｌ吲相合成磷酸铁锂及掺杂改性 《，ｏ，、芒ｏＪ ｊｏ ， ２ ： 重 ｊ
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图３．１４不同扫描速率下的粉末微电极循环伏安图谱 Ｉ锔人学预｛’学位论文
第二章确榴含成磷暖铁锂及掺杂设性
图３．１５ Ｌ．ＦｅＰＯ。粉末微电极在不同扫描速度下的循环伏安曲线的ＩＰ，ｖ１伫关系图
３．５掺杂不同金属离子对材料性能的影响 我们比较了掺杂铝、钛、镁、银和锰对材料性能的影响。其中以磷酸二：氢氨、 碳酸锂和草酸亚铁为原料，铝以异丙醇锃：的形式掺入，钛以钛酸四丁酯的形式掺 入，镁和银以硝酸盐的形式掺入，镭以碳酸盐的形式掺入。合成的工艺过程与图 ３．１相同。图３．１４是这几种材料的充放电性能。
中南人学硕七学惋论文
第：：章州相台成磷酸铁锂及掺杂改性
图３－１６掺杂不同金属离子的材料充放电曲线图（ａ）ｌａｔｍ％ＡＩ（ｂ）ｌａｔｍ％Ｔｉ（ｃ） ｌａｔｍ％Ｍｇ（ｄ）ｌａｔｍ％Ａｇ （ｅ）２０ａｔｍ％Ｍｎ
从斟３一１６ ｉ可以看出，掺杂金属镁离ｆ的效果最好，一彳次放电容量达到了 １２０ｍＡｌｌ／ｇ，其次足铝离严．首次放电容量达到了１１７ｍＡｈ舡，掺杂钛离子和银离 ＿Ｆ的效果不是很好，放｝Ｕ容量比未掺杂的样品还彳ｒ所降低，这有可能是其中的会 属离ｒ与磷酸根发生反心．７Ｌ成了杂质，没有起到成汀的教果。合成的磷酸铁锰 锂混合物的充｝巳｜Ｉ｜ｌ线彳ｒ【１ｑ个平台，ｊｊ文献报道的一’敛，仉般Ｉ乜曲线没有出现两个 、ｆ￡台．而｝Ｉ．容：硅较低，订ｆ々ｆ进一ｊ参的深入研究
３．６本涯小结 Ｉ把机做化７１７‘液射Ｉｊ：‘ｆ匕７上，ｊ；入ｉＩＪｔ】】！．岛ｒＩ Ｌｌ池¨｝：阿川，ｌＪ．年ｊ二ｉ：段！ ｆｌ南人学硕ｌ“学位论文
第一章Ｉ司相合成磷酸铁锂及掺杂改性
２比较了不同的碳的前驱体掺杂的效果，实验表『｛ｊ】蔗糖的效果最为理想，具 有较高的比容量和较优良的充放电性能： ３系统的研究了以蔗糖为基础材料的优化，作了ｎｉ交实验分析了各个主要因 素对材料电化学性能的影响，表明合成的温度对其影响最为明显，其次为蔗糖的 掺杂壁，再次为合成时间和锂铁的配比。得到的优化结果是掺杂蔗糖的比例为 １０％，焙烧温度为６５０℃，合成样品的放电容量达到了１４７ｍＡ＾／ｇ．且循环９次基 本上没有衰减； ４使刷的一段烧结工艺达到了两次分段烧结］．艺的效果： ５使片Ｊ粉术微电极循环伏安法对样品的电化学性能进行了研究； ６比较了掺杂不同金属离子对材料性能的影响，表明掺杂令属镁离子的效果 最为理想。 中南人。学硕卜ｃ阳：论文
第四章微波合成磷酸铁锂材料的研究 第四章微波合成磷酸铁锂材料的研究 ４．１引言
微波是指波长从１ｍ到１ｍｍ（相应的频率范围为３００ＭＨｚ到３００ＧＨｚ）电磁 波，具有波长短、频率离、穿透力强、量子效应显著等特点【１４”。微波技术在本 世纪内得到了迅速发展和应用，目前除了广泛用于雷达、导航、遥感、多路通讯 及电视等方面外，微波加热也得到了越来越广泛的研究和应用。 微波加热是完全不同于常规加热的一种加热方式。常规加热是通过将发热体 产生的热能经由对流、传导、辐射等方式传递到被加热物体上，使其由表及里传 热而达到某一温度；而微波加热则是依靠物体吸收微波能并转化成热能，自身整 体同时（均匀）升温至某一温度，是一种体加热方式。在微波加热的材料中热梯 度和热流量与常规加热的材料中的情况正好相反，微波加热不仅具有明显的节能 特点．而且加热速度快、无污染，适应多种物料的加热。同时微波加热可以精确 挖制，特别是当前可利用微机进行￡】动控制和操作。目前微波加热在食品、医药
的加热火菌和纸张、纤维、木材、烟收皮革及橡胶的加热干燥等方面已实用化。 １９８８
ｆＦ Ｂａ曲ｕｒｓｔ等人在Ｎａｔｕｆｅ上报导了采用２４５０ＭＨｚ，５００ｗ家用微波炉
合成了ＬａＩ ８５Ｓｒ０１５Ｃｕ０４及ＹＢａ２Ｃｕ３０７．。超导陶瓷【”２１，发现合成时间较常规方法大 大缩短，合成产物纯度高，结晶度§ｆ。Ｍｏｎｉｋａ，ｗｉｌｌｅｎ—Ｐａｒａｄａ等人用有机醇豁 和活性炭混合物在微波场中发生热解反应，４００℃