式可表示为：
正极反戍： “ｈＭ。ｘ：；兰兰兰：兰兰“ｈ．。Ｍ。ｘ。＋ｓ Ｌｒ＋６ 、ｄｌｓｃｈａｒ￡ｅ ‘１ Ｔｌ’
ｅ
负极反应： 也池反廊： Ｌｉ。ｃｎ＋６ Ｌｉ＋＋６ ｃ
＝竺兰＝兰阢“。 、ｄｉｓｃｈａｒｇｅ （Ｉ一２）
Ｌ｛ｈＭ、Ｘ：＋Ｌ｛、Ｃ。
＝兰兰兰“。帆ｘ：十ＬｉⅢｃ。 ＼ｄｌｓｃｈａｒｇｅ （１．３）
中南人学硕十‘≧（奇论文 第一章文献综述
￡列式中，Ｍ表示金属原子，ｘ表示阴离子基团。 §｝№！ ●Ｊ巍啦蝈± ●ｋｄＩｏ由
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啪ＩｌＩ＿’。咖÷ｎＯ删。洲ｂ帅口 图卜１锂离子电池的充放电原理示意图 １．３锂离子电池正极材料的特性及研究进展 １．３．１锂离子电池正极材料的要求 一般说来，作为一种嵌入电极（Ｍｙ）：ｘＡ＋Ｍ，＝：Ａ、Ｍ。，正极材料（Ｍ。）必须具有 的性质是”’”。： （１）锂离子电池的充放电过程存在关系式△Ｇ＝一ｎＦＩ÷，为了使正负极之间保持 一个较大的电位差（Ｅ），以保证高的电池电压（高比功率）．应要求反应的 吉布斯自由能（△Ｇ）大； （２）广阔的ｘ范围，提供高的电池容量； （３）在ｘ范围内。铿离子电池嵌入反应的△Ｇ改变量小，即锂离子嵌入量大且 电极电位对嵌入量的依赖小，以确保里离子电池工作电压稳定； （４）具有大量的界面结构和表观结构，有利于增加嵌锂的空间位置，提高嵌 锂容量： （５）正极材料具有极小的极性，以保证良好的可逆性，使可循环次数提高： （６）正极材料需具有大孔径隧道结构，以便锂离子在“隧道”中有较大的扩 散系数和迁移系数，并具有良好的电子导电性．提供最大工作电流； （７）在电解质溶液中溶解性很低，同电解质有良盘丁的热稳定性，以保证工作 的安全； （８）具行重量轻，易于制作适用的电极结构，提高ｊ哩离子电池的性能价格比， 为满足以上条件，镪离彳电池讵极材料的发展方向一方面是肘现有材料进行改 性以提高其Ｆ乜化！’≥’ｒｋ能．＇ｊ一方＿ｆＩｆ是Ｊｆ发新的限极Ｈ料。 中南人学硕－｝“Ｚ位论文
第一章文献综述
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图１．２锂离子电池正极材料及放电电位（相对于Ｌｉ＋／“）
锂离子电池ｊ卜极材料不仅作为电极材料参与电化学反应，而±Ｌ是锂离子源。 常见可作为锂离子电池正极的活性材料，相对于Ｌｉ／Ｕ＋的电位及金属锂和嵌锂 碳的电位示于图１．２?。由图可见，大多数可作为锂离子电池的正极材料的物质 是过渡会属化台物，而且以氧化物为主。目前研究最多的有钴系、镍系、钒系、 锰系材料以及具有檄榄石结构的磷酸铁锂，许多新型无机化合物和有机化合物 材料也讵在研究之中。
１．３．２钴系正极材料 钴系正极材料以层状结构的钻酸锂（Ｕｃ００２）为代表。钴酸锂是商业化最早 的锂离子正极材料，也是目前应用最广泛的正极材料【２８。２”。它具有电压高（３．６ｖ）、 放电平稳、比容量较高（１４０ｍＡｈ?ｇ。１左右）、循环性能优异、能大电流放电、 制备简单等优点。但钻资源有限、价格颇高，‘而且对环境有一定污染。人们正在 寻找其合适的替代材料。 “Ｃ００２具有ａ—ＮａＦｅ０２型层状岩辅结构，空间点群为Ｒ３ｍ，属三方晶系， 第１６６号空问群。品格参数ａ＝２．８１６（２）Ａ，ｃ：１４．０８（１）五。其中氧离子是面心立方 紧密堆积排列，锂离子与钻离ｊ二交替“据岩盐结构的（¨１）面的３ａ，３ｂ位，氧
离刁：占据６ｃ位?。圈１．３足』｝有ａ—ＮａＦｅ０２型层状岩｛Ｊ？结构的ＬｉＭ０２的结构乃： 懑『’ｑ。
４
中南人学硕士学位论文
第一章文献综述
图卜３ ＬｉＣ００２的结构示意图
ＬｉＣ００２的合成方法很多，按合成途径可分为固相合成法Ｉ弧３３ｌ与软化学合成 法两大类。固相合成法包括高温固相合成和低温固相合成两大类；软化学合 成法很多，根据前驱体的制备方式不同，又可分为溶胶一凝胶法【３４＿３引，有机酸 络合法【３“３”、化学共沉淀法ｆ３８．３”、乳化干燥法Ｉ删。另外还有Ｊ傲波合成法【４１４２Ｉ、
超声喷雾分解法㈨、离子交换法１４３ｌ、化学嵌锂法ｆ４４Ｊ等。其Ｌｌ，以固相会成法最
为普遍，因为固相合成法最适合于大规模生产，目前市售产品基本上均是以 固相合成法得到的。 高温固相合成法合成的主要原料有Ｌｉ！Ｃ吼， Ｌｉ０Ｈ，ＣｏＣ０，，２Ｃｏｃ（１。?３Ｃｏ（ＯＨ）：?３Ｈ：Ｏ，Ｃ００，Ｃｏ：吼，Ｃｏ．０．，Ｃｏ（（）Ｈ）：等，一一般选用 Ｌｉ。ｃＯ，或ＬｉＯＨ和ＣｏＡ将其按一定计量比混合，在７００一９００℃
下，空气氛围中灼 烧而成。也有采用复合成型生成ＬｉＣｏ吼的前驱体，在３５０～４５０℃下进行预热处 理，再在空气中加热煅烧。在合成之翦进行预处理能使晶体生长得更为完美， 从而获得具有高结晶度的层状结构的锂钴氧，能提高电池的循环寿命，实际 容量也町达１５０ ｍ＾ｈ?ｇ．‘。 软化学法中溶胶．凝胶法（Ｓ０１．Ｇｅｌ ＤｒｏｃｅＳＳ）㈣主要用来制藩纳米级的ＬｉＣ００２
粉末。ＰＢａｒｂｏｕｘ【４５】等人首次提出了用溶胶一凝胶法制备ＬｉＣ００２，方法是利用乙 酸钴和“０Ｈ（１Ｍ）溶液按Ｌｉ／Ｃｏ＝１混合后加入ＮＨ４０Ｈ（３Ｍ）调节ＰＨ＝８．然后
在８５℃Ｆ真空干燥，再存５（）０℃Ｆ烧结得到小粒径的“ｃｏｏ！。ｚ．ｓ．Ｐｅｎ∥引等使
用乙酸≈＾和乙酸银按Ｌｉ，Ｇｏ＝ｉ存柠檬酸中混合均匀，在ｔ ４《Ｉ℃Ｆ加入到乙二：醉 溶液中制得凝胶，并于１７（１＋１９０℃下真空干燥得到有机酸聚ｆ？物；每绵体，然后在
，己气ｒ｝－Ｓ５０℃下烘烧ｌＯｈ制子ｊ｝粒往为３０．５０ｎｍ的ＬｉＣ００二粉木。夏熙?等也报道
了类似阳方法制笳纳米“Ｃ００２。纳米ＬｉＣ００２呵以摊尚ｆＵ锨的ｆＵ化。≧特性，尤
中南人学硕１：学位论文 第一章文献综述
其是在循环性能方面有大的提高。 化学络合反应方法１４７Ｉ是将乙酸锂（４Ｍ）和乙酸钴（３Ｍ）的氨水溶液按 Ｌｉ／Ｃｏ＝ｌ混合后，加入沉淀剂草酸，生成沉淀，用氨水调至ＰＨ＞６，产物在１００ ℃下真空干燥２４ｈ后以４００℃预热１ｈ，通氧气升温至８５０℃焙烧８ｈ，得到的产 品首次充放电容量达１４０ｍＡｊｌ．ｆ１以上，此法比乳胶法和溶胶．凝胶法更易控制。
Ｍａｓｋｉ Ｙａｓｈｉｏ等１４８ｌ报道了用等摩尔的硝酸钻和氢氧化锂与有机酸（草酸、
琥珀酸、苹果酸和酒石酸等）混合，用氨水调节ＰＨ＿４—８。所得混合物经６０．１５０ ℃在负压下蒸发后固化，然后研磨成粉末状，并经高压（加ＯＫ鼻?ｃｍ之）成形后， 在４００℃、２ｈ和６５０℃、６ｈ条件下预处理．最后在空气中９００℃、２０ｈ煅烧后得 到晶型完整、具有优良循环性能的ＵＣ００２粉末。其初始放电容量为
１２０一１２５ｍＡｊｌ?百１。章福平㈣以ＬｊＮ０３和Ｃｏ（ＮＯ）３?６Ｈ２０为前驱体，加酒石酸
混合，用氨水调节ＰＨ值．经过低温处理和高温煅烧后得到了放电容量为 １１２．５ｍＡｊｌ?ｇ～、具有良好导电性的ＬｉＣ００２粉末。 喷雾干燥法是又４种制备超细Ⅱｃ００２的方法（粒径在７００ｎｍ以下）。李阳 兴等【５０】用乙峻锂和乙酸钻以Ｌｉ／Ｃｏ＝ｌ配比，加入高分子化合物聚乙二醇（ＰＥＧ）， 以去离子水Ａｅ成Ｏ．０５．１，Ｏ ｍ０１．Ｌ．１的溶液。该溶液用气流式喷雾干燥，采用并 流干燥方式，雾化装置采用二流式喷嘴．得到的混合物粉体在８００℃下煅烧４ｈ， 获得ＬｉＣ００２超细粉。 水热法是ＡｍａＩｕｃｃｉ ＧＧ川等基于水钴矿一３ＲｃｏＯＯＨ（也写作Ｈ，Ｇ００２）的结 构与Ｌ．Ｃ００２哟结构相似，试图用锂离予取代氢离子来制备ｕＣ００２而提出的。 他们以ＣｏＯＯＨ为前驱体，与ＬｉＯＨ?Ｈ２０以１：２的摩尔比混合，在３４０个大气压 下压制成饼状，用镍网包紧放入盛水的石英管中，水的量是Ｃ０００Ｈ重量的１０ 倍。然后在１００℃下加热３天，所得产物经２８０℃干燥一天，制德与｝ｒｒ－ＬｉＣ００２ 同样性能的ＬｉＣ００２。 人们还丌展了在ＬｉＣ００２中掺入Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、ｖ、
Ｔｉ等元素的研究ｆ５２‘５ ５１， 来达到改善Ｉ色化学性能的目的，同时也可能降低材料的成本。但由于【ｊＣ００２ 材料本身的也化学性能比较好，掺杂钮往是牺牲莱一方面的性能为代价的，因 此掺杂研究的实用化很困难。 ｌ，３ｔ３镍系Ⅱｉ极材料 镍系ｌ｝：极材料中一Ｅ要以镍酸锂（ＬｉＮｉ０１）为代表。ＬｉＮｉ０２具有容量高，功率 大，价格适ｔ！?（比钴酸锂低，比镟酸锂离）等优点，但也存在合成困难，热稳定 性爿等问题，ｊ‘实丑ｊ化进程一｝复较缓慢。然而随着掺杂型铫镍氧化物（如 ＬｉＮｉ。Ｃｏ。Ｏ二１５吖等）性能的改善和提高，况儿，将锂离子电池的ｌ娩刚扩展到电动
中南人学硕十学协论文 第?章文献综述
汽车（ＥＶ，ＨＥＶ），蓄能电站，军事应用等工业大电池领域汇成为研究热点， ＬｉＮｉ０２无疑是要求高容量，大功率，长寿命，经济安全的工业大电池首选材料。 因此近几年来，“Ｎｉ０２又重新成为ＵＣ００２替代材料研究的热点。法国Ｓ削叩公
司吲和日本“新阳光计划”１５８ｌ均在这一领域投入相当人力和财力，我国也有少 量单位开展这方面的工作，但投入相对较少。 理想的“Ｎｉ０２晶体与ＬｉＣ００２一样为ｄ—ＮａＦｅ０２型层状结构，属于Ｒ３ ｍ空蛳 群，其中６ｃ位上的Ｏ为立方紧密堆积，３ａ位Ｎｉ和３ｂ位Ｌｉ分别交替占据其八面体空 隙，在【１１１】晶面方向上呈层状排列【５９】。从电子结构方面来看，出于Ｕ＋（１ｓ２）能
级与０２一（２ｐ６）能级相差较大，而Ｎｉ３＋（３ｄ７）能级更接近０２‘（２Ｐ６）能级，所以ｕ—ｏ
闻电子云重叠程度小于Ｎｉ—Ｏ间电子云重叠程度，“．Ｏ键远弱于Ｎｉ—Ｏ键。在一定 条件下，Ｌｊ＋能够在ＮｉＯ层与层之间进行嵌入脱出，使ＬｉＮｉ０２成为理想的锂离子电 池嵌基材料。但是，作为实际电极材料的ＵＮｉ０２易＿：成非计量比产物，导致首次 循环容量损失，充放电过程包含多次相变，导致电檄容量衰减快：高脱锂状态下 热稳定性差，带来安全性问题，使得镍酸锂的实用化进程变得困难Ｉ舳】。 由于ＬｉＮｉ０２本身存在合成困难，结构相变和热稳定性差等缺点而难以实用 化，这些问题的根源都与“ＮｉＯ：的内在结构有关。只有通过外来元素的参与， 改变或修饰ＬｉＮｉ０２的结构，才是实现ＬｉＮｉ０２作为锂离子电池『Ｆ极材料的最有效 途径。 引入“Ｎｉ０２中的过渡会属元素主要有Ｃｏ，Ｍｎ，Ｔｉ等。由于“Ｃ００２与ＬｉＮｉ０２ 具有相同的结构，易于以任何比例形成固溶体，且电化学性能优良，因此ｃｏ掺
杂的研究最早受到人们的关注。Ｄｅｉｍａｓ｛６１Ｊ对所制“Ｎ¨ｃｏ，０２（ｏ＜ｙ＜１）进行的
ｘＲＤ分析，结果表明：随着Ｃｏ掺入量的增加，迁入到Ｌｊ层的二价镍离子数量
明显减少；当掺入量ｖ为Ｏ．３时，可得到完全有序的２Ｄ层状结构。Ｂａｎｏｖ等㈣ 用循环伏安法对“Ｎｉｌ－ｖｃｏ，０２研究后也认为：其循环性能的提高与ｃｏ对２Ｄ有 序结构的稳定作用是息息相关的。总之，Ｃｏ元素的引入后，２Ｄ层状结构的稳定 明显改善了ＬｊＮｉ０２的循环性能，且减少了大电流充放时的极化，但容量有所下 降。综合考虑容量与循环性能，２０一３０％的镍被钴取代是最理想的，有望成为４Ｖ 锂离子电池的Ｊ下极材料。令人遗憾的是钴元素的引入对ＬｉＮｉ０２的热稳定性没有 明显的改善。锰与钛Ｉ６３ｌ引入后，由于其易迁入到锂层形成无序结构且具有多价态， 因此其电化学性能不及掺杂钴的。 在刘Ｌ．ＮｉＯ！进行掺杂改性研究时，较ｔ芦对Ａｌｈ进行广泛研究。这主要是｝自 于Ａ１３＋与Ｎｉ３＋具仃川近的离子半径，价态非常稳定，引入约２５％的铝离子可控：浏 高电压Ｉ≤脱嵌ｆ门７≠ｊ畦，从ｉ而提高其耐过充‘哥阱循环性能。ｚｈｏｎｇＩ”ｌ等Ｊ｝｜
ＬｉＯＨ?Ｈ：Ｏ、Ｎｉ（ｏＨ）：’ｊ铝粉于７０（】℃空气ｑ一合成的吨牛１Ｉ化合物ＬｉＡＩｙＮｈ０２ ｌＩＩ ｒ ７
申南人学硕十学侮论文
第一章文献综述
限制了高压时的镡迁出量，使其循环性能得到改善。Ｏｈｚｕｋｕｌ６５Ｉ在对其合成的 ＬｉＡｌｌ，４Ｎｉ３，４０２进行的电化学特性与热稳定性研究中也证实铝的引入能改变Ｌｉ脱 嵌时的晶体结构变化，使在Ｏ＜ｘ《０．７５整个区域为单相嵌入一脱出反应，使循环性 能得到改善。对完全充电状态下（４．８Ｖ）的ｕ。Ｎｉ０２与Ｌｉ舢ｌ“Ｎｉ３，４０２的ＤＳｃ谱 研究还表明：铝的掺杂有利于改善其热稳定性。 “Ｎｉ０２中引入Ｃｏ，Ｍｎ，魁等虽可提高其耐过充能力与循环性能，但比容量却 幸ｆ所下降ｌ础。而最近Ｎｉｓｈｉｄａｌ６７１通过掺杂Ｇａ所合成的ＬｉＧａ０．０２Ｎｉｌ．９８０２在循环性能 』ｊ比容量两方面都获得了明显提高。其可逆比容量达２００ｍＡｊｌ?ｇ一，循环１００周 后仍能保持９５％的初始容量．且耐过充。不同充电状念下的ｘＲＤ谱显示其结构 参数逐渐变化，且在整个区域都为六方结构，这说明掺杂Ｇａ稳定了ＬｉＮｉ０２的层 状结构，这是其性能优越的根本原因。 引入Ｍ＆Ｇａ，ｓｒ等碱—ｔ会属元素【删不仅可改善ＬｉＮｉ０２的循环性能．还可提高 “Ｎｉ０２的导电性能，有利予快速充放电。对于其作用的机理目前研究得还不清楚， Ｋｕｍｔａ等１６９Ｊ认为碱土会属元素的掺杂导致了缺陷的，‘生，有利于电荷的快速传 递，ｌ司时镍离子氧化念的提高减少了Ｊａｈｎ—Ｔｃｌｌｅｒ效应，从而使其循环性能与快速 充放能力得到改善。 Ｋｕｂｏ等人【７０ｌ研究了Ｆ元素掺杂对ＵＮｉ０２循环寿命的影响。出于引入Ｆ元素 后，可明显降低电池的内阻，缓解充放电时晶型转化所造成的内应力，因此循环 寿命较“Ｎｉ０２有所提高，但总的来说影响不明显。 出于单靠掺杂菜一种元素无法解决Ｌ．Ｎｉ０２所有的不利国素，选择多种元素 组合掺杂就成为目前的主要研究方向。Ｂｉｅｎｓａｎ【７ｌ】研究了Ｃｏ与～、Ｍｎ、Ｍ空组 合掺杂对ＵＮｉ０２循环性能与热稳定性的影响，结果表明组合掺杂既有利于改善
循环性能，有利于热稳定性的提高。其中“Ｎｉｋ。Ｃｏ。～。０２的综合性能最佳。 总之，通过掺杂若能提高夹层的共价性，２Ｄ层状结构将得到稳定，这有益 于ＬｉＮｉ０２电化学性能的改善。起稳定作用的掺杂离子与少量其它作用的离子（如 改善热稳定性的离子、提高导电性的离子）进行组合掺杂有利于其整体性能的提
耐ｎ｝，最有希望成为代钴汇极材料。
１．３．４锰系正极材料 锰系花极材料价格低廉、对环境无毒，是最具吸－ｊｌ力的电极材料。锰系化合 物存在着多种结构与形态．这一方面为材料提供了多种选择，另一方面也ｊＦ冈为 ｝＾构多样性，而使要掰到所需指定组成的单一相产品变得困难。 锂在Ｍｎ０２材料；１，的嵌入通常伴随着宿主结构的攻变，也可导致不可逆的结 杓破坏。ｔｌｆ于ＭｎＯ！纷榭的１：稳定性，使得制各具有Ｉｊｉ可充电化学能力的宿主结 十：Ｉ变得很闲难。尽管这样，?叮通过异ｊ其他元豢取代铞＝｛乏稳定Ｍｎｏ！结构，或者用 ８
中南人学硕七等乏位论文
第?章文献综述 Ｍｎｏ：与氧化锂反应制得锂锰氧化物。这些方法为继续寻找锰系证极材料提供了 契机【７３１。
１．３．４．１
尖晶石ＬｉＭｎ２０４