ＥＧ＆Ｇ Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ
ｐ ｍ，
Ｍｏｄｅｌ ２７３Ａ电亿学综合测试仪，采用Ｍｏｄｅｌ ５２１０锁相放大器， 频率范围为１００ＫＨｚ～Ｏ．００１Ｈｚ，用５ｍＶ的交流信号来扰动电解池，用ｚｓｉｍ９ｗｉｎ 软件进行图谱解析。在进行阻抗测试前所有的模拟电池均在所需的电位状态Ｆ静 置１２小时以上。 ５．５
结果与讨论
５．５．１阻抗图谱的等效电路图 本结主要通过研究在不同的嵌锂电位下阻抗图谱的变化来研究其等效电路。 高频区的半圆对应的是电极表面上“＋，“之间的电荷转移电阻以及相应的电容。 在所有电位下的阻抗图谱的低频区都出现了一条直线，直线与实轴的夹角几乎为 ４５。，这是典型的扩散控制特征。交流阻抗图谱中的高、低频率区的曲线所对应 的阻抗可能分别为锂离子电极表面上的电荷迁移电阻及其相应的电容以及锂在 电极体系中的扩散阻抗。 电化学反应电阻Ｒｏ可以用电化学极化过电势对法拉第电流的导数柬表示， Ｈ口１１４６】： 』”
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（５一１）
行：平衡电势附近（过ＦＵ势小于ｌＯｍＶ）时，单电子反应的Ｂｕｔｌｅ卜ｖｏｌｍｃｒ公文
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中南大学硕卜学惋论文
第五章ＬｉＦｅＰＯ。材料嵌锂过样动力学埘究 可以线性化为
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（５．３）
上式ｎ对ｉ求导得Ｒｃ。 ｋ等＝嚣 ｄｆ ，１．．
（５—４）
式中的Ｒ为气体的阿氏常数，Ｔ表示绝对温度，Ｆ表示法拉第常数。 电流通过电极时，在电极上发生四个基本电极过程：电化学过程、反应物和 产物的扩散过程、溶液中离子的电迁移过程和电极界面双电层的充放电过程。这 些过程都会对电流产生一定的阻抗。同样的，当Ｌｉ＋离子嵌入到ＬｊＦｅＰＯ。电极时 也会发生这四个基本电极过程：“＋离子在电解液中的迁移、Ｌｉ＋离子穿过“ＦｅＰＯ。 电极表面膜的迁移、界面上的电荷转移、Ｌｉ＋离予在电极内部的固态扩散。根据 上述叙述，Ｌｉ＋离子嵌入到“ＦｅＰＯ。电极的等效电路示意图可表示为图５一ｉ。图中， 将ＬｉＦｅＰ０４电极的阻抗分为四个部分：Ｌｉ＋离子在电解液内部的电迁移阻抗，表 现为Ｒ州覆盖在ＬｉＦｅＰＯ一电极表面的表面膜所表现的阻抗，山电容Ｃ。和电阻Ｒ、 并联组成；ＬｉＦｅＰ０４颗粒与表面膜之问以及ＬｉＦｅＰ０４颗粒与颗粒之间的阻抗，由 电极双电层电容Ｃｄ与电荷转换电阻Ｒｃ。（电化学反应电阻）并联组成；ＬｉＦｅＰＯ。 颗粒内部Ｌｉ＋离子扩散引起的ｗａｒｂｕｒｇ阻抗ｚｗ
（由扩散电阻Ｒ。和扩散双电层Ｃ。 串联组成）．以及“＋离子嵌入到ＬｉＦｅＰＯ。电极时的微分电容Ｃ。串联组成的阻抗。 其中在ｕ一０时，Ｃ。＝１／ｕＺ”。 删ｌ州。诋。触。“怒躲怒ｎ。ｍｌｅｂｕｌｋ ＿ｒ＿————Ｌ——］Ｉ ｒ————Ｌ——１。ｒ————Ｌ——一］ ｔ竺竺竺！！竺：！：竺！竺：：。ｌ ｈｉ曲丘ｅｑｕｅｎｃｙ ｍｅ赫ｍ疗ｅｑｕｅｎｃｖ ，。．－。，． ．，Ｉｏｗ
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图５．１“ＦｅＰ０４电极的等效电路图”４５ 中南人学硕士学位论文
第融葶ＬｆＦｃＰＯ。材料嵌锂过程动山学＂『究 誊
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第五章ＬｉＦｅＰＯ。材料酞锂过徉动力学研究 （ｄ）””网 匕：．叠§Ｉ ＿－＿??、；｝ｆ÷’，， ‘、；ｉ一， ，’’ 、￡ ， 一
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图５－２不｜ｌ司嵌锂电压下的交流阻抗图谱（ａ）３．４５Ｖ、（ｂ）３．５Ｖ、（ｃ）３．６Ｖ、（ｄ）３．７Ｖ、 （ｅ）３．８Ｖ、（ｆ）４．０Ｖ
５５
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第氕章ＵＦｃＰＯｔ材料嵌锂过柞动力学训究 ｛?’
图５．３传递电阻＆。随电位变化图
５＿４扩散系数Ｄ随电位变化图
扩散系数可以分为自扩散系数和化学扩散系数。自扩散系数表示晶体内无化 学位梯度时质点的扩散能力，而化学扩散系数则表示的是晶体内存在化学梯度时 质点的扩散能力。由于电极内的扩散是在化学梯度作用下的扩散，所以我们研究 的是化学扩散系数。我们采取卜式柬估算锂离子的化学扩散系数ｌ”７ｌ： ｏ： ｎ：Ｆ
坚一 ２爿√２ｃ“√Ｄ“ （５．５）
式中ＤＬｊ为锂离子的化学扩散系数：Ｃ“为嵌入Ｊ下极材料中的“的浓度 （ｍｏｌ，ｃｍ３）：Ｆ为法拉第常数；Ｒ为阿氏气体常数；Ｔ为测试环境的绝对温度 （２９８Ｋ）；Ａ为电极的活性面积：ｏ为ｗａｒｂｕｒｇ阻抗荫因子，出阻抗图的低频区 的斜线段测得的阻
抗的虚部或实部值与ｕ。２作图（即Ｒａｎｄｌｅｓ图），由斜率可求 得ｗａｒｂｕｒｇ阻抗前因子ｏ。 图５．２分别对应于不同电位下的交流阻抗图谱，两条线分别对应测量值和拟 合值，为使用阻抗分析软件ｚＳｉｍｐｗｉｎ分析后的结果。根据图５—２和式５．５可以 得到电荷传递电阻和扩散系数，结果分别表示在图５．３和图５—４。从图５—３中可 以看出，电荷传递电阻的数值在几十欧姆丕：右，随着嵌入电１甚的升高，电阻先减 小后增火。图５—４对应着不同电位Ｆ的扩散系数，其数量级侄１０。３～１０。１４左右。 扩散系数也是随着嵌入电位的增如ｎ先减小，后增大。当嵌入１也位在３．４５ｖ时扩敞 系数达到最大Ｄ＝８．１＋１０。３ｃｍ：ｓ一，当嵌入电位在３．７ｖ时扩．教系数最小 Ｄ＝１．３６＋】Ｏ。１４ｃ巾２ｓ一。 中南大学硕十。’Ｐ传论文
第无章ＬｉＦｅＰＯ。材料嵌蚀过科动力学研究 ５．５．２粉末微电极的交流阻抗图谱分析 ＣＬ
图５．５粉末微电极阻抗图谱的等效电路图
在嵌入反应巾，ｗａｒｂｕｒｇ阻抗闭子。可以表示如下式【１４８ 。
一瓦赢砑面
ｄＥ，ｄｘ的关系可以如下式表示． ■
ｄＥ （５．６）
式中Ｖ。是ＬｉＦｅＰ０４的摩尔体积， ｄＥ／ｄｘ是库仑滴定曲线的斜率，嵌入容量ｃＬ和
岳＝警如砉
比容量（此处我们使用理论容量Ｑｌ＝６１２Ｃ佗）， 还有 ＶｍＷｐ＝ＶｐＭ。 （５—８）
吩?，
式中ｗ。为颗粒的重量，ｄＣ粥Ｅ是在每一电位下的微分比容量，Ｑ１是“ＦｅＰ０４的
此处，Ｖ。是颊卡立的体积，Ｍ。足ＬｉＦｅＰ０４的摩尔质量，综合５—６＋５—７，５—８式， 得到： ｏ一鱼丝！： （５—９）
３２ＦＣＬ（２￡）”）“：
ｏ为ｗａｒｂｕ阻阻抗前因ｆ，【ｂ阻抗图的低频区的斜线段测得的ｍ抗的虚部或实部 值与ｕ?２作ｆ封ｆ即Ｒａｎｄｌｅｓ吲），由斜率可求得、№ｒｂｕ曙附抗自Ｈ阳于ｏ（如５一１０ 式）。 ｚｗ：?，（Ｉ．ｊ）（Ｊ。： ５．９』℃叫为粉木微ｌＵ极测量扩敞系数的公式。
（５一ｌ（））
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第五章ＬｉＦｅＰＯ‘材料嵌锂过程动力学研究 ‘ｍｋｎａｗｎｂ【ｔ
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图５．６微电极交流阻抗模拟图谱
ｄＩ图５—６算出的扩散系数为１．２６８＋ｌｆＩ．１４ｃｍ２／ｓ。此值比只ｊ模拟电池测出的扩散系数 略小。
５．６本章小结
ｌ利用交流阻抗方法分析了锂离子的嵌入过程，分析了各个过程的物理意义 并在此基础上建立了等效电路，讳算出了扩散系数和电荷传递电阻。其扩散系数 的数量级在１ ｏ．１３～１００４之间，电荷传递电阻为几十欧姆左右：两者都随着嵌入电 位的增加先减少后增加。 ２使用粉末微电极方法测定了交流阻抗图谱，得到了较为规整的半圆，其扩 散系数在１０。１４左右。
中南入学硕十学竹论文 第六章结论
第六章结论
本文在对锂离子电池及其正极材料研究进展进行详细总结的基础上，对铁系 材料中目前研究的热点材料橄榄石型ＬｉＦｅＰ０。进行了研究。合成了具有较好电化 学性能的橄榄石型ＬｉＦｃＰＯ一，通过体相掺杂会属离子和掺杂不同碳的前驱体的方 法对其进行了改性研究。在此基础上对橄榄石型“ＦｅＰＯａ及其改性材料的扩散系 数和电荷传递电阻等动力学过程参数进行了研究。得到了如下结论： １、对橄榄石型ＵＦｅＰ０４的合成条件进行了研究。比较了不同的碳的前驱体 掺杂的效果，找到了一种简单易得的前驱体。实验表明蔗糖的效果最为理想，具 有较高的比容量和较为优良的充放电性能；系统的研究了以蔗糖为基础材料的优 化，作了门ｊ交实验分析了各个主要因素对材料电化学性能的影响，表明合成的温 度对其影响最为明显，其次为蔗糖的掺杂量，再次为合成时间和锂铁的配比。得 到的优化结果是掺杂蔗糖的比例为１０％，焙烧温度为６５０℃，合成样品的放电容 量达到了１４７ｍＡｈ／ｇ，且循环９次基本上没有衰碱：最终的碳含量为３％左右。使 用的一段烧结１：艺达到了两次分段烧结工艺的效果。比较了掺杂不同金属离子对 材料性能的影响，表明掺杂金属镁离子的效果最为理想。 ２、首次使用微波台成了磷酸铁锂样品，发现其样品晶粒比传统的固相合成 方法要小，半个小时即可得到完整的样品，大大节省了时间： 对合成的样品进
行了充放电测试，首次放电容量达到了１２４ｍＡｌｌ，ｇ，并进行了粉末微电极测试；