７００。Ｃ和７５０。Ｃ及８００。Ｃ焙烧２４小时。其充放电曲线分别如下： 中南人学硕＋学位论文
第三章瑚相合成磷酸铁锂艟掺杂改性
图３．４不同温度下未掺杂磷酸铁锂的充放电曲线（ａ）６００。ｃ（ｂ）６５０。ｃ（ｃ）
７０００Ｃ（ｄ）７５０。Ｃ（ｅ）８００。Ｃ
ｄ｛图中可以看出温度对磷酸铁锂的电化学性能影响很大，在６００。Ｃ时放电容 量有１００ｍＡＩｌ／ｇ，６５００ｃ时放电容量有１１０ｍ甜瞻，之后随着温度的升高放电容量
逐渐降低，在７０００ｃ时放电容量接近６０ｍＡ“ｇ，在７５０。ｃ和８００。ｃ时，放电容 量不足５５ｍＡ血，ｇ。表３一Ｉ是６５０。ｃ烧结２４小时样品的循环性能。循环８次之后， 容量仍然有１０６ｍＡｈ，Ｅ，衰减很小，体现了磷酸铁锂材料臼勺优异性能，造成其容 量损失的原因是其化学扩散控制的，当操作温度升高和放电电流减小时，其容量 还可以提高，而不像诸如镫锰氧材料其容量的损失是由予结构的变化不可能愀 复。
中南大学硕扛学位论文
第二章周相合成磷酸铁锂及掺杂故性
表３．１ ６５０。Ｃ合成的ＩｊＦｅＰ０４循环总表 循环 充 （ｍＡｈ／ｇ） １ ２－ ３ ４ ５ ６ ７ ８ １２２．０１２０ １１６．５０７６ １０９．８８５０ １０６．５６２４ １０４．１９１２ １０３．３３８２ １０２．９８３６ １１１．００４５
电
放 （ｍＡ山倌） １１６．２５ｌＯ 电
效率（％）
９５．３ ９５．２ ９７．５ ９８．８ ９９．２ ９７．８ ９９．７ ９５．８ １１０．９ｒ７３４ １０７．１８７３ １０５．３２１７ １０３－３０６４ １０１．０６３８ １０２．６７７７ １０６．２９４３
图３．５未掺杂的磷酸铁锂的Ｘ射线图谱
从图中Ｗ以看出，同标准的磷酸铁锂衍射图谱相比，基本一敛，说明ｇｉ成的是 磷酸铁锂材料，反应中的气氛控制很重要．是保证能否成功的炎键。此图同后面 的掺杂的磷酸铁锂衍射图谱相比可以看出，衍射峰的强度较大．结晶较为良好。
３．３．２粉末微电极实验 锂离。Ｊ：从ＬｊＦｅＰ０４的宿主结构【ＦｅＰ０４】中脱出或嵌入到ｊｅ锕主结构ｑ’的Ｊ三Ｊｊ： 包括如下‘ｉ个连续的过程：锂离子在“ＦｃＰｏＪ固相中的扩散，臀而电荷迂移肛钏 离予在液态电解质中的扩敝。由于锂离子在液态电解质中的扩救系数较火，Ｉ嗣Ⅱ｛ｉ －Ｉ，南人学颂十学位论文
第二荜Ｉ＾１棚合成磷酸铁锂及掺杂改性
般可以不考虑锂离子在液态电解质中的扩散对反应动力学的影响。
将装入ＬｉＦｅＰ０４试样的粉末微电极实验电池在２．８０．５ｖ电压范围内进行扫 拙，其循环伏安曲线见图３．６所示。ＬｉＦｅＰ０４的氧化（脱锂）和还原（嵌锂）分 别出现－嘶积基本相同的两个峰（图３．６）。两个峰分别代表脱锂和嵌锂过程的两个 反
应阶段，与Ｉ；ｉ『面的充放电实验结栗一致。
图３．６未掺杂Ｌ．ＦｅＰ０４的循环伏安图 ３．４掺杂不同碳前驱体材料的ＬｊＦｅＰＯ。的性能 没有掺杂的ＬｉＦｅＰ０４材料样品的放电容量不是很高，其主要原因在于 ＬｉＦｅＰＯｎ的电导率很低，造成了它的可逆脱嵌容量的降低。本论文中对于提高其 可逆脱嵌容量主要采用了两种方法：（１）采用掺杂不同的碳的前驱体来增强其导 电性：（２）因为ＵＦｅＰ０４是一种半导体材￥：｝，掺杂不同的金属离子从固体化学的 缺陷理论出发可以提高其电化学性能。 首先来讨论一下掺杂不同碳的前驱体对材料的性能的影响。
３．４．１不同碳的前驱体合成样品的充放电性能 我们采用了乙炔黑、鳞片石墨、酚醛村脂、呋噼ｊ树脂和蔗糖作为掺杂物质， 掺杂物质的量根据前期实验确定。具体的ｌ艺条件和图３．１相同。下面图３．７分 圳是掺ｊｊ量为５％乙炔黑、５％鳞片于ｉ墨、?％酚髓树脂、１０％呋哺树脂和ｌＯ％蔗 糖样?｝ｆ，谯６５０。Ｃ焙烧２４小时所得样ｒ ｎ１的＿允放电１１甘线ｌ期。 中南人学硕十学位论文
第二章蚓相台成磷酸铁锂及掺杂改性 ）、ｔｉ＞
∞?∞¨??∞
ｃｗ＾，ｍ＾ｈ，口 图３．７掺杂不同碳的前驱体的磷酸铁锂的充放电曲线（ａ）５％乙炔黑 （ｂ）ｓ％鳞片石墨 （ｃ）ｌＯ％酚醛树瞻（ｄ）ｌＯ％呋喃树脂（ｅ）１０％蔗糖
中南人学硕＋学位论文
第二：章ｌ＾１相含成磷酸铁锂及掺杂改性
表３．２掺杂不同碳前驱体的磷酸铁锂的首次放电容量 掺杂种类 ５％ ５％
首次放电容量（ｍＡｈ儋）
７８．３４ １２２．９４ １１６＇３１ １００．１ｌ １４０．６０ 乙炔黑 鳞片石墨
１０％酚醛树脂 １０％呋喃树脂 １０％蔗糖
从图３－７和表３—２可以看出掺杂蔗糖的样品容量最高，达到１４０．６０ｍＡ血倌， 明显优于其它材料而且充电曲线和放电曲线之间的距离也非常小，说明极化很
小，电化学性能优良：鳞片石墨次之，首次放电容量有１２２，９４ｍ灿值，酚醛树脂 和呋喃树脂的加入对材料的改善不是很大，乙炔熙的效果摄刁：明显。 ３．４．２掺杂蔗糖合成磷酸铁锂的性能研究 ３．４．２．１正交实验设计
根据前面的分析结果，可以看出蔗糖对磷酸铁锂材料电化学性能的提高最为
明显，因而主要想优化以蔗糖为掺杂原料的最佳条件。 在前期实验的基础上，我们认为蔗糖的掺杂量、反应温度、反应时间及锂铁
的配比对产物性能的影响最大，因此将这四者确定为正交实验的四因素。根掘锂 赫的特点．其在焙烧时有少量挥发损耗。所以锂铁的配比（摩尔比）我们选择了 １：ｌ、１．０２：ｌ及１．０５：ｌ。焙烧温度和焙烧时问的选择是根据前期实验和文献，铁 源采用草酸亚铁，实验条件如表３—３所示。
表３．３正交实验条件表 ＼＼承乎 焙烧温度 （。Ｃ） 献 （ａ） １ ， ＿ ３
６５０。Ｃ（ａ１） ７００：Ｃ（ａ：） ７５（】。Ｃ（ａ３） 焙烧时间（小 时）（ｂ） １８（ｂ１） ２４（ｂ２）
３０（ｂ３） 掺杂蔗糖量 （ｗｔ％）（ｃ） 锂铁配比（摩 尔比）（ｄ） ５％（ｃ－） １０％（ｃ２） １５％（ｃ３） ｌ：１（ｄ１）
Ｉ．０２：１（ｄ二） １（）５：１（ｄｊ）
中南人学硕ｔ学位论文
第二章Ｉ州相合成磷酸铁锂及掺杂政性
根据因素及水平数，我们选择了ｂ（３４）的弘交菱柬安排实验。实验表安排如表３．４ 所示。
表３－４正交实验安排表 实验编 ａ
水平安排 ｂ １ ２ ３ １ ２ ‘
组合水平 ｄ ｌ ２ Ｃ Ａ Ｂ Ｃ １
１ ２
ａｌｂｌｏｌｄｌ ａｌｂ２ｃ２ｄ２ ａｌｂ３ｃ３ｄ）
ｌ
１ ３
２ ３ ｌ ３ ｌ ２ ３ ３ １ ２ ２ Ｄ Ｅ Ｆ ２ ２ ２
ａ２ｂｌｃ２ｄ３
ａ２ｂ２ｃ３ｄｔ ａ２ｂ３ｃ Ｊｄ２ ３
ｌ ２ ３ Ｇ Ｈ
３ ３ ３
ａ３ｂｌｃ３ｄ２ ａ３ｂ２ｃＩｄ３ ３
ｌ ｆｘ
ａ３ｂ３ｃ２ｄＩ
根据３．２所述的磷酸铁锂的制备：［艺合成样品，然后对材料进行Ｘ射线衍射、 扫描电镜、等离子体发射光谱、碳含量的分析，按照２．２９方法对材料进行充放 电性能测试。
３．４．２．２数据分析 表３．５是正交实验样品第二周放电容量及结果分析数据表。有上表可知，在
四个因素蔗糖掺杂量、反应温度、反应时ｆｔ日Ｊ及锂铁配比对合成ＪＦ极材料磷酸铁锂
的电化学容量的影响中，影响最大的是合成温度，其次是蔗糖的掺杂量，合成时 间对合成材料电容量的影响大于锂铁的配比。下面详细讨论等【目素对合成材利性 能的影响。
中南人学硕士学位论文
第二章ＩＩＩｉｌ相☆成磷酸铁锂及掺杂改性 表３．５正交实验样品第二周放电容量 实验编号 ａ
水平安排 ｂ Ｃ 放电容 ｄ 量
（ｍＡｈ／
ｇ） Ａ
Ｂ １ １ １ ｌ ２
１２９．６ １４０．６ １４５．２ １３２．４ １ １ ２ ２ ２ ３ ｌ ２ ３ ２ ３ ｌ Ｃ Ｄ ３ ３ １ Ｅ Ｆ ２
３ １ ２ ３
１３５．５ １２３．９ ２ ３ ３ Ｇ Ｈ Ｉ
３
１ ２ ３７４．４ ２ ３ １ １２１．９ １２０．９ ３
４１５．４ １２７．６ Ｋ１
Ｋ２
３８３．９ ３９７．０ ３９６．７ １２８．０ ３９２．７ ３８６．４ ３９８．５ １３０．９ ４
３９１．８ ３７０．４
１３８．５
４【）０．６ ４０２．６ １２４．８ １３３．５ １３４．２ Ｋ３
Ｋ１，３
１３２．３ １２８．８ １３２．２ １３２．８ ４．３