ＬｉＭｎ２０４是具有Ｆｄ３ｍ空间群的立方失晶石。锂离子占据四面体８ａ位，锰 离子占据八面体１６ｄ位，立方紧密堆积的氧离子占据３２ｅ位。在尖晶石结构中 Ｍｎ０６八面体共边形成了三维立方排列（锰离子按３：ｌ的比例分配到ｃｃｐ排列的 相邻氧层），因而给【Ｍｎ２】Ｏ一尖晶石框架结构增加了缇度和稳定性。而且，所有的
间隙四面体位（８ａ，８ｂ＇４８ｆ）和八面体位（１６ｃ）中，四面体８ａ位离镭离子占据的１６ｄ 八面体位最远。它们与相邻的四个空的１６ｃ八面体位共面。因而计量型尖晶石化 合物特别稳定。 尖晶石ＬｉＭｎ２０４的合成方法也可分为固相合成法【７４’７９ｌ和软化学法ｆ雏９２ｌ两大 类。固相合成法所需时问较长，但操作简雎，在工业上最容易实现。软化学方法 很多，包括有共沉淀法【８０培”、溶胶一凝胶法【８２．８６１、Ｐｅｃｈｉｎｉ法ｆ８７１、水热浸渍法１８引、 有机酸络合法Ｉ８９。９１】和乳化干燥法【９２１等。具体方法与前面介绍的钴系、镍系和钒 系合成方法基本相同，在此不再重复。尖品石型锂锰氧化合物的多样性及固熔体 的大范围存在使得要制备具有指定组成的单相化合物很困难，特别是大量制备。 制备高质量的材料时，控制过程参数和全面混合原料至关重要。人们在研究尖晶 石“Ｍｎ２０４的合成和反应机理等方面做了很大的努力１９３拼１。在中等到高温条件下 （３００．８００℃）可合成大量不同组成的尖品石的事实反映了ｆＭｎ！．ｘ“ｘ】０４尖晶石结 构的稳定性，也解释了为什么许多锂化Ｍｎ０２材料在热处理或电化学循环下会转 变为尖晶石结构。 目前在提高尖晶石ＬｊＭｎ２０４的循环性能方面，掺杂是最有效的方法之～。掺 杂不仅可以提高晶格的无序化程度，增强尖晶石结构的稳定性，而且掺杂离子的 价态低于等于３时会降低Ｍｎ“离子在尖品石中的含量，从而抑制Ｊａｈｎ．１℃１ｌｅｒ效 应。这些都有利于尖晶石ＬｉＭｎ２０４循环性能的提高。但掺杂不可避免地会降低容 量，如何在提高尖晶石ＬｉＭｎ２０４的循环怊省Ｅ的同时又保证比较大的容量．是目前 掺杂所要解决的主要问题。掺杂离予的种类、掺杂离子的量和掺杂的工艺方法是 决定掺杂效果的三个重要因素。掺杂的均匀程度直接决定着掺杂效果的好坏。掺 杂不仪可以提商循环性能，而且对Ｌｉ＋的扩散系数Ｄｕ＋、电子导电率也有很大的
影响卜”Ｊ。掺杂对电子导电率的影响ｔ簦墩决于掺杂对品格常数的影响．如果掺
杂会使品格常数变大，则Ｍｎ¨和Ｍｎ４＋之叫的距离会拉长，ｆＵ严住它们之间的跃 迂会变得旧难．｝Ｕ于导ｌ乜率就会卜－骅．反之，如果掺杂使ｄ【Ｊｌ格常数变小，电产导 咆率就会提高Ｍ。通过掺杂提商ＤＩ．。＋羊¨Ｉ—ｉｆ导电率从而提ｒ矗ＬｉＭｎ：０４的人｝乜流
９
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充放电性能，是ＬｊＭｎ２０４掺杂的～个研究发展方向。 此外，掺杂还会对尖品石ｕＭｎ：０４的氧化还原电位产生影响，当掺Ｎｉ，Ｖ Ｃｒ，
Ｃｕ和Ｃｏ后尖晶石ＵＭｎ２０４会在５ｖ左右产生另外一个放电平台１９Ｂ。１０１】。目前５ｖ ＬｉＭｎ２一。Ｍ。Ｏｔ存在的最大问题是充电电压高。易引起电解质溶液分解，从而使容 量衰减加快，循环性能变差。制约ｕＭｎ２。Ｍ。０４发展的主要因素是电解质溶液。
ｌ－３．４．２层状ＬｉＭｎ０２ 层状ＬｉＭｎ０２是热力学不稳定体系，故不可能用传统的高温固相反应来制备． 也不能通过水溶液途径制各无水的层状“Ｍｎ０２。自ＡＲ．Ａｎｎｓｃｒｏｎｇ等人１１０２】首次 合成了ｍ－“Ｍｎ０２以来，已有几种软化学方法可合成得到这一热力学不稳定而动
力学稳定的化合物。目前纯ｍ—ＬｉＭｎ０２的制各方法主要有二种：水热法【加３】和离
子交换法１１吲。 掺杂是提高ｍ—ＬｉＭｎ０２循环性能最好的方法。在制备掺杂型层状ＬｉＭｎ０２时， 原本在制各纯ｍ．ＬｉＭｎ０２时不能采用的方法却能成功。未经掺杂的ＭｎＯＯＨ或 Ｍｎ２０３和锂盐在氩气条件下高温灼烧，只能生成『Ｆ交结构的。一“Ｍｎ０２。而不能 生成层状ＬｉＭｎ０２。但经过掺杂的ＭｎＯＯＨ可以直接和锂赫反应生成ｍ． ＬｉＭｎ０２，如将Ｍｎ００Ｈ和Ａｌ（ＯＨ）３的共沉淀在Ｏ．１Ｐａ的氧压和９４５℃的条件下
灼烧可直接得到ｍ．Ｌｉｍ。Ｍ“卜，０２Ⅲ３１。Ｂ．Ａｍｍｕｎｄｓｃｎ等人【１０４ｌ用高温固相合成法
制备了掺杂型层状锰酸锂ＬｉＭｎｌ－ｘＭ；０２（Ｍ＝Ｃ‘Ｃｏ，ＡＩ；ｘ＝Ｏ．０５，Ｏ．１，０．１５）。虽然得 到的掺杂型层状锰酸锂容量较高，．循环性能较好，但其ｘＲＤ图谱中出现了强度 较大的。一ＬｉＭｎ０２杂相。Ｙ．Ｍ．Ｃｈｉａｎｇ等人【１０５ｌ和Ａ．Ｒ．ＡⅡｎｓｔｒｏｎＥ等人１１删也报道了 掺钴、掺铝的情况，以锂片为负极，在２．５．４．３Ｖ之间循环，ｍ—ＬｉＭｎｌ粥～ｏ．０５０２ 的可逆容量可达１８８ ｍＡ＾?一，ｍ。ＬｉＭｎｌ．９ｃ００．１０２的可逆容量达到１９０ ｒＩＬＡｈ?百１。 最近，ｚ．Ｐ：Ｇｕｏ等人１１０７ｌ采用Ｐｃｃｈｉｎｉ方法合成了ｍ．“ｃｒ０ ｌＭｎｏ＿９０２，可逆容量达
１７０ ｍＡＪｌ?茸１以上，且循环５０次几乎没有容量损失。
１．３．４．３正交型“Ｍｎ０２ 『Ｆ交型ＬｉＭｎ０２具有Ｂ—ＮａＦｅＯ！型岩盐结构，属ｊＦ交（ｏｎｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）晶系，简 写为。一“Ｍｎ０２，空间点群为Ｐｍｎｍ，其理论容量也为２８５ ｍＡｈ?ｇ－１。ｏ—ＬｉＭｎ０２ 是典型的岩盐结构，锰离予与锂离子形成独立的Ｍｎｏ。与Ｌｉ０６八面体层，它们 以皱层（曲折层）排列。氧排列因Ｍｎ“（Ｊａｈｎ．Ｔｅｌｌｅｒ）而出理想的立方紧密堆积
发ｇｉ变形。尽管结构有时也称为层状，但曲折的Ｍｎ魄与ＬｉＯ。八面体层不象单 斜对称的层状ＬｉＭｎ０２与紧密堆积ｆ｜ｑ氧层平｛ｊ：。 ｏ—ＬｉＭｎ０２柱初始充电时近７５％的锂在３．４＿４．５ｖ以两、ｆ‘台过程从结构［｝?脱 ０
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嵌，对应于容量一２１０ｍＡｊｌ?茸１。在４．５—２．ＯＶ之『白Ｊ进一步循环电压图形中类尖晶 石特性增加，特别是放电时，４Ｖ容量增加，３ｖ容量下降。ｏ—ＵＭｎ０２是热力学 稳定体系，可用传统的固相反应制穆。如“２Ｃ０３与Ｍｎ０２在８００．１０００℃在氩气 保护下反应可得到高晶度样。除此之外，ｏ—ＬｉＭｎ０２的制备方法还有沉淀法【１０８】、
有机化合物法１１卿等。与固相反应相比较，软化学方法得到的。一“Ｍｎ０２相更纯。 近来Ｓｅｕｎｇ－１．ａｅｋ Ｍｙｕｎｇ等人Ｉ¨ｏＪ采用乳化．干燥法制备了。一ＬｉＭｎ０２，电化学性能 较好，循环３００次后容量还有１５５ ｍＡｈ?‘１。
１．３．５铁系正极材料 铁基化合物除了价格低廉、储量丰富外，和ｃｏ、Ｎｉ和Ｍｎ相比最大优点是 无毒。然而还未发现适合于实际应用的铁基化合物正极材料。以前的研究策略主 要集中于同Ｌｉｃ００２和“Ｎｉ０２结构相同的层状ＬｉＦｅ０２ｆｌｌｌ】。通常根据粒子的大小 和电荷的效应来判断结构的稳定性，用来预测许多氧化物的结构的ＰａｕＩｉｎ２准则 即为这一例子。属于ＡＢ０２型化合物的ａ—ＮａＦｅ吼结构，其阳离子半径相差越大， Ｂ
离子电价越小，则其结构就越稳定?。。但是Ｌｉ，Ｆｅ０２（Ｒ３ｍ，Ｏ＜ｘ＜１）很不稳 定．因为离子半径比ｒＦｃ３＋／ｒＬｊ＋－０．８８不满足层状ＡＢ０２（Ｒ３ｍ）化合物的半径准则
７Ｂ，ｒＡ＜Ｏ．８６【１１ ３１。另～问题是Ｆｅ４＋，Ｆ，＋?：３ｄ５ ６
ｔ）电对离Ｌｉ几ｉ．电对太远，而 Ｆｅ“，Ｆｅ“（ｔ２９：３矿ｎ＋）电对离Ｌｉ几ｉ＋电对太近。为了克服这些困难，Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ
小组研究了一系列包含较大阴离子（ｘｏ，）’（ｘ：Ｓ，Ｐ。Ａｓ，№，Ⅳ，ｙ＝２或３）的化合物 ?“”ｉ。其中（ＰＯ．）’和（Ｓｍ）’能够稳定此结构并把Ｆｃ３＋压＇ｅ２＋电对能级降低到有 用的级别。具有强ｘ．Ｏ共价键的大阴离子（Ｘ ｏＩ）’．通过Ｆｅ—Ｏ—ｘ诱导效应稳定了 Ｆｅ３＋，Ｆｃ“的反键念．从而产生了适宜的高电压。具有规则橄榄石型的ＬｉＦｅＰ０４能 产生３．４Ｖ（相对Ｌｉ／Ｉ－ｒ）的电压。在适当温度下，循环性能良好，可逆容量达
１２０ｍｐ断ｇ。尽管此容量是在非常低的电流密度下取得的，但激发了科研团体的 极大兴趣，许多科研小组着手研究此材料１１１８啪７１。
１．３．５。１
ＬｉＦｅＰ０４的结构
ＬｉＦｃＰ０４在自然界中以磷铁锂矿的形式存在，属于橄榄石型结构，空Ｍ群为 Ｐ。ｍｂＩ瑚Ｊ。此结构可以认为阴离子以密排六方排列，阳离子占据一半的八碰体空 隙和八分之一的四面体空隙。磷离予占据４ｃ位，铁离子和锂离子分别占抓八面 体的４ｃ和４ａ位。以ｂ轴方向的视角出发，可以看到Ｆｅ瓯八面体在ｂｃ ｓ卜面上 以一定的角度连接起来，ｉ『Ｉｆ Ｌｉ０６八面体则沿ｂ轴力向共边，形成链状。～个Ｆｅ０６ 八面体分别与。个Ｐ０４四面体和两个“Ｏ。八丽体肚边，同时，一个ＰＯ。Ｆｑ而体 还与两个Ｌｉｏ。八丽体ｊ《边。在此结构ｒｈ Ｆ一一Ｆｅ２＋辩ｌ对食履镪的ｌ也瓜为３．４ｖ，
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此电压较为理想，因为它不至于商到分解电解质．又不至于低到牺牲能量密度。 Ｐａ曲ｉ等人根据诱导效应和Ｍａｄｅｌｕｎｇ电场系统定性地研究了包含（ＸＯ。）”（ｘ＝ｓ， Ｐ，Ａｓ，Ｍｏ，ｗ，ｙ＝２或３）的化合物的Ｆｅ３＋，Ｆｅ２＋氧化还原电位?引。Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋在 ｕＦｅＰ０４中的高Ｉ乜位可解释为：（ａ、通过Ｆｅｍ¨．Ｏ．Ｐ。＿＊的诱导效应使Ｆｅ产生了很 强的离子性。（ｂ）通过共边的Ｆｅ０６八面体的阳离子之间库仑斥力对Ｍａｄｅｌｕｎｇ
数的作用。
图１．４规则橄榄石结构的ＬｉＦｅＰ０４，ａ球棍模型ｂ多面体模型 １．３．５．２
ＬｉＦｅＰ０４的充放电机理
ＵＦｅＰ０４的充放电反应如下所示Ｉ“６】：
充电反应：ＬｉＦｅＰ０４一ｘ“＋．ｘｅ’—◆ 放电反应：ＦｅＰ０４＋ｘＵ＋＋ｘｃ＿—＋
ｘＦｅＰ０４＋（１一ｘ）ＬｉＦｅＰ０４ ｘＬｉＦｅＰ０４＋（１一ｘ疆ｅＰ０４
其反应是在ＬｉＦｅＰＯ．和ＦｅＰ０４两相之间进行。由晶格常数的变化可以算 出，
在ＵＦｅＰ０４被氧化为ＦｅＰ０４时，其体积减小了６．８１％，充电过程中的体 积收缩可以弥补碳负极的膨胀，有助于提高锂离子电池的体积利用效率【１１”。
Ｐａｄｈｉ等人指出，锂通过不断减少的“ＦｅＰ０４／ＦｅＰ０４界面嵌入到ＦｅＰ０４结构中
是循环过程中的控制步骤Ｉ“矗１２ ２１。由于ＦｅＰＯ。界面的面积逐渐减小，通过此界
面的锂不足以缚持电流，这导致了高电流时可逆容量的损失，因此有人提出 了在较小品粒的样品中可逆脱嵌的锂离子的数量会增加。可逆容量随着温度
的升高而增加，这支持了锂离子番：品粒内的扩散为控制步骤的观点。Ｔａｋａｈａｓｈｉ
等人研究了ｆ毡池温度对“ＦｅＰＯ。咆化学性能的影响ｌ”?。实验结果表明电子转 移的活性和ＬｉＦｃＰ０４中锂离子的扩散速率都随着操作温度的升高而增强．锂离 予扩散的表脱沥化能是电荷传递ｉ舌化能的两倍多，这说明温度刘扩做的影响 中南大学硕士学位论文
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较大。高温下“ＦｅＰ０４的高放电容量３：要是出ｊ：此时锂离子具有较高的扩散速 率，从而能够更加有效的利用颗粒中心附近的更多物质。造成ＬｉＦｅＰ０４容量较 低的主要原因是其低的扩教系数，而不是结构的变化。因此，循环时容量衰
减很小，结构很稳定。ＭａｃＮｅｉｌ等人Ｉ”ｏＩ采用差热扫描分析（Ｄｓｃ）用１Ｍ “ＰＦ拉ｏＤＥｃ作为电解质在相同条件下比较了７种锂离子电池用的正极材料 的热稳定性（ＨＣ００２，
“Ｎｉ０２，“Ｎｉｏ．８Ｃ００ ０２０２， Ｕ１＋。Ｍｎ２．ｘ０４， “Ｎｉｏ．７Ｃ００ ２Ｔｉｏ ０５Ｍ助０５０， “【Ｎｉ３／８Ｃ０１，４Ｍｎ３／８］０２和ＬｉＦｃＰ０４），发现ＬｉＦｅＰ０４的
高温稳定性明显优于其它材料。 ＬｉＦｅＰ０４的制各方法 １．３．５．３
目前，人们主要采用固相法制备ＬｉＦｅＰ０４粉体，除此之外，还有溶胶．凝胶、 水热法等软化学方法，这些方法各有ｆ秋，都能得到颗粒细、纯度高的ＬｉＦｅＰ０４ 粉体。
１．３．５．３．１
固相反应‘１１。１２３ｌ
将锂的碳酸盐（氢氧化物、磷酸盐）、草酸亚铁（醋酸亚铁、磷酸亚铁）和磷 酸二氢氨混合，在５００～８００℃下煅烧数小时，即可得到ＬｉＦｃＰ０４粉体。以锂的 碳酸盐为例，其具体反应如下式 Ｌｉ２Ｃ０３＋２Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２＋２ＮＨ４Ｈ２Ｐ０４———◆
２ＬｉＦｅＰ０４＋２Ｈ２０＋Ｃ０２＋２ＮＨ３＋４ＣＨ３ＣＯＯＨ
此法制备的产物存在以下缺点：物相不均匀，晶体无规则形状，晶体尺寸较大， 粒度分布范围宽，且煅烧时间长。 固相反应合成法所得到的产物电化学性能较差，这是由于锂盐、铁盐和磷酸 盐束充分接触，导致了产物局部结构的非均一性造成的。但固相法设备和工艺简 单，制备条件容易控制，便于工业化生产，是目前在科研和工业化生产ｑ?采用的 最主要的一种现代陶瓷粉体制备方法。如果在烧结过程中，让原料充分研磨，并 且在烧结结束后的降温过程中严格控制淬火速度，则能获得电化学性能良好的粉 体。
１．３．５．３．２水热法“２５，１２６ｌ 水热法匙指在高温高压下，在水或熊汽等流体中进｛ｉ的何美化学反应的总称。
其辏本原Ｐ琶足：在，定的高温高压下． ?蝗瓴氧化物在水中的溶解度人Ｊｉ埘应的 氧比物的溶样嫂，Ｊ‘足氢氧化物溶于水ｌ｝１，㈣Ｈ析出氧化物。
水热法ｊＩ仃物十｜ｌ均一、粉体粒｛色小、过杯简，丫Ｌ等优点。似只Ｉ艇ｊ：少廿的粉体
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制各，若要扩大其制备毛｝，却受到诸多限制，特别是大型的耐高温商压反心器的 设计制造难度大，造价也高。
№ｇ等１１２５ｌ用ＦｅＣｌ２．４Ｈ执Ｉ。ｉＯＨ和Ｐ：０，在１７０℃下３天水热合成ＬｉＦｅＰ０４（ＯＨ），
然后转移到管式炉内７０（）℃烧结１２小时，即可得到ＵＦｅＰ０４粉体。 １．３．ｓ３．３溶胶．凝胶法ｕ３１，１３２ｌ
Ｓ０１．Ｇｅｌ法是以无机麓或金属醇盐为前驱物，经水解缩聚过程逐渐凝胶化及 相应的后处理而得到所需原料的方法。其主要特征有：前驱体溶液化学均匀性好 （可达分子级水平）、凝皎热处理温度低、粉体颗粒粒径小而且分御窄、粉体烧 结性能好、反应过程易于控制、设备简单。但干燥收缩大、工业化生产难度较大、 合成周期较长。 Ｄｏｅｆｆ等１１３１ｌ采用Ｆｅ（ＮＯ））２、吣Ｐ０４和ＬｊＣＨ３ＣＯＯ作为前驱体合成凝胶，然后
在氮气氛围下湖℃或７００℃烧结４小时后即可得到“ＦｅＰＯａ粉体。
１．３．５．４存在的问题及改进 ＬｉＦｅＰＯ。价格低廉，对环境友好，是应用Ｉｉ｛『景很好的锂离子电池『Ｆ极材料【１３＝Ｉｌ。 但另一方面，电阻率较大，电化学过程为扩散控制，使之在大电流放电时奔超衰 减较大，使研究工作集中在解决它的电导率问题上。克服上述动力学限制的方法 之一是使它在适当高温工作１１３４ｌ；另一方法是通过适当的合成工艺柬提高 “ＦｅＰ０４的电导率。如：镀碳、加碳制成复合材料、掺杂金属离子和加入会搐粉 末诱导成核。
１．３．５．４．１
包覆碳及加碳制成复合材料
这一思路最初由～ｍａＩｌｄ提出，通过在合成ＵＦｅＰ０４前包覆碳的有机化合物 前驱体容量可达１５０ｍｍ妇，循环１０次后，只有１％的容量损失【１４】。Ｐ．Ｐ．Ｐｒｏｓｉｎｉ
等在合成ＬｉＦｅＰ０４时添加高比表面积的碳黑，在８０℃时以Ｃ／１０倍率放电，比容 量接近理论容量。在室温以Ｃ／２倍率放电，循环２３０次后比容量仍有９５ｍＡｊｌ幢｜１３５Ｉ。
Ｈ．Ｈｕａｎｇ等采用ｃ融ｃＯＯＬｉ、Ｆｅ（ｃＨ３ｃＯＯ）２和ＮＨ４Ｈ２Ｐ０４与由问苯二酚甲醛形成
的碳凝胶混合烧结得到ｎ勺“ＦｅＰ０４／ｃ复合材料，在室温以Ｃ，２倍率放电，其首次 容量可达１６２ｍＡ州ｇ：以ａ５倍率放电时，镢坏ｌｏｏ次之内循环效率大予９９．９％ｌ｜３“。 在最近召，ｒ的第１ｌ桶国际锂｝包池会议上，Ｓ．ＹＣｈｕｎｇ等采用了８５％活性材料＋Ｉ（）％ 超磷碳＋５％ＰＶＤＦ，可以获得很好的室温导Ｆｉ＿ｌ性，其值为３×ｌＯ‘３Ｓ／ｃｍ，超过了 ＬｉＣ００２（１０。Ｓ／ｃｍ）乖ｉ ＬｉＭｎ！０４（１０。４Ｓ／ｃｍ），没有经过这种处理的磷酸铁锉的｝ｌｉ １子二缸 为１０４Ｓ，ｃｍ。电化学测而℃表嘲：存１．１ｃ的倍率下，例始容互｝为１２５ｍＡｈ垃：＝｜！｜｜