即合成了ＴｉＣ陶瓷粉术，且具 有良好的烧结性能。Ｍｉｎｇｏｓ等人利｝Ｈ微波合成了Ｋｖ０３、ｃｕＦ０２０４及其它陶瓷材 料，许与常规方法作了比较（见表４．１）Ｉ“引．结果表明微波合成的时唰可以大大 缩短。 表４．１陶瓷材料的微波合成与常规比较 产物 原料 微波合成 （ｍｉｎ）
ＫＶｏｔ ＣｕＦｅ２０４ Ｋ２Ｃ０３，Ｖ！０５ Ｃｕ０，Ｆｅ２０３ ７ ３０ ３０ ３５ ７０ ２７ ４０ ５ 常规合成
（ｈｏｕｒ）
１２ ２３ ２ １２ ２４ ＢａＷ０ｄ Ｌａｌ
ＢａＯ，Ｗ０３
Ｌａ２０３，ＳｆＣ０３，Ｃｕｏ
ｓ５Ｓｒ０．１５Ｃｕ（）４
ＹＢａ！Ｃｕ３０７．ｘ ＣｒＢ Ｆｅ，Ｂ ＺｒＢ，
Ｙ２０］，Ｂａ（Ｎ０３）２，Ｃｕｏ Ｃｒ．Ｂ Ｆｃ．Ｂ ＺＬ Ｂ
微波ｆ汕Ｅ技术！ｊ ｊｅ它材料合成技术丰¨结合．更｜ｆｉ宽了Ｊｅ—Ｊ＂范ｒ同。Ｒａｙ年｜Ｉ Ｋｏｍａｆｎｅｎｉ等人采用微波一水热发ｆ｝ｊ炷ｊ’Ｔｉｏ二、Ｆｅ２０３、ｚｒＯ！、ＫＮｂ０３、ＢａＴｉＯ： 中南人学硕十学何论文
第四章微波含成磷艘铁锂材料的研究 等电子陶瓷粉料ｌⅢ】，合成温度及时｜日Ｊ较常规水热合成技术均行人幅度降低，且 产物性能好。Ｄａｌｔｏｎ等将微波技术与自蔓延高温合成（ＳＨＳ）技术相结合，用微 波能做点火源，并可较准确的控制波前蔓延速度，得到密度达８０％的ＴｉＣ及密实 的Ａ１２０３用Ｃ复合材料。
综上所述，目前人们已丌展了多种陶瓷材料的微波合成研究，Ｉ扫于其独特的 优点，已越来越受到国际上材料研究者的关注。随着微波技术实用化研究的进展， 材料的微波合成己呈现出广阔的应用前景。应当指出，目前人们研究工作尚处于 探索阶段，所合成的材料体系只是为了扩大微波合成技术的应用范ｆ目而进行的可 行性研究，对于。微波合成材料过程中出现的一些特殊现象及物理化学变化和机理 等尚缺乏系统深入的研究。 本文在锂离子电池币极材料的固相反应合成的基础上，采用微波合成法制备 了ＬｊＦｃＰＯｔ ｉＦ极材料，并对其结构和性能进行了研究，这也属于尝试性的工作， 由于研究时问和水平有限，研究缺乏系统性和深入性是在所难免的。
４．２微波与材料的相互作用 微波可以像光一。样被材料所传输、反射和吸收，这取决于材｝４ｆＩ勺类型。根据 材料对微波的吸收与反射情况，叮分为导体、绝缘体和介质等ｊ大类。余属物质 （如银铜等）为导体，它们能反射微波而不发生吸收，如同可见光在镜面上反射 一样，所以可以作为微波屏蔽，也可以用于传播微波的能量。绝缘体可被微波穿 透，诈常时它吸收的微波功率极小可忽略不计，微波与绝缘体相互１－Ｂｊ的作用，与 光线和玻璃的关系相似，玻璃、云母及聚四氟乙烯等和部分陶瓷属Ｆ此类，透波 性能好的耐火材料可以作为微波加热的保温材料。介质的性能介于会属和绝缘体
之间，能够不圊程度的吸收微波能，并为微渡部分穿透，故又称为有耗介质。绝
大多数陶瓷材料都是由共价键和离子键构成的多晶多相固体材料，它们属于介 质。 介
质材料在微波场中体现的特性取决于材料的微观结构。电介质材料可一般 可分为非极性电介质材料和极性电介质材料两大类。非极性电介质是指出非极性 分子所组成的电介质材料，其分子结构成对称结构，Ｊ下、负电荷中心重合，一些 有机材料如聚乙烯、聚四氟乙烯等都可以归为此类。极性电介质是指具有偶极距 的分二｝（或离予团）组成的电介质材料，几乎所有的陶瓷材料都存在着不同量级 的偶极距，因而均属于极性电介质材料。 置于电场巾的电介质材料都会沿电场方向产！ｋ不同程度的极化现象，根据参 与极化的微观｝｛子的种类＝ｆＩ｜层次，可分为： １．电子极化：由于原’ｒ核外ｌ包一Ｊ：矗｝日刊原。Ｆ核发生位移形成的儆化：
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第四章微波合成磷酸铁锂材料的研究
２．离子极化：由卜固体中阴离子和阳离子相对移动形成的极化： ３．偶极予转向极化：极性分子中的偶极距沿外电场转向排列形成的极化： ４．界面极化：由ｒ两种不同介质形成的界面上产生的电荷引起的极化，如空间 电荷层、品格错位、杂质、位错等。 微波与材料的相互作用，除了产生热效应外，还具有非热效应。许多关于材料微 波合成及制备技术应用的研究都指出，微波场下的合成及制备过程较常规方式具 有反应速度快，温度较低的特点。这仅从微波的热效应上解释是不能令人信服的， 其中一定有非热效应起作用。在陶瓷材料的固相反应和烧结过程中，扩散传质过 程是其中的控制步骤。在微波场中，材料内部的电场分布可能对粒子扩散和固相 反应存在着显著的影响。嵇ｍｒｅｙ等人在２８ＧＨｚ微波炉中烧结Ａ１２０３＋１％Ｍｇｏ， 结果表明，在相同的初始条件下，微波烧结在９５０℃左右即已开始发生，在１２００ ℃保温一个小时即可达到理论密度的９８．２％．而常规烧结只达到７１．４％，对这一
过程中计算得到的衷观活化能，微波烧结为１７０Ⅺ／ｍｏＩ，常规烧结为５７５脚／ｍｏｌｔ
微波烧结的活化能仅是常规烧结的１／３左右，他们把烧结速率的巨大差异归因于 由微波场产生的快速扩散速率影响。 总之，相对ｆ丰于料微波合成制各技术中其他方面的研究进展而言，时微波与 材料的相匠作用机理及非热效应的物理机制研究的进展要缓慢的多。虽然一些实 验结果直接给出了微波场的非热效应的存在及其对材料合成和制备过程中的显 著影响，但大多数针对实验结果的解释还只是定性的。对于微波场中的粒子活化、 微波能与品格波的涡合和干涉、电场下的例子扩散增强机理还不能给出满意解 释。研究微波场的ＩＥ热效应应不仅要考察谐振腔中的微波场（电磁场）的分如， 同时要综合考虑』￡体材料的结构、缺陷、微观粒子的外环境以及微观层次上的离 子键合状态、电子组态等，这尚需材料研究者和物理学家的共同努力。
４３磷酸铁锂材料的微波合成研究 ４．３．１微波合成的设备 实验用的微波合成没备为长＝沙隆泰科技公司殴汁，它｝ｂ微波源、功率控制系统、 合成腔体、气氛控制系统及测温系统组成，ｊ￡基本结构如图４．１所示。微波发生 器为磁控管．■频：器为２．４５ＧＨｚ，输出功率为Ｏ～ｌｋｗ并连续呵调。合成腔体采 用了单模ｆⅡ多模两种方式。测温系统出红外测温仪及放字化仪表组成， 中南人学硕十学位论文
第四郡。微波合成磷酸铁锂材料的研究
图４．１微波合成设备连接图 ４３．２正极材料ＬｉＦｅＰ０。的微波合成 首先，以分析纯的Ｆｅ（ＣＯＯ）２?２Ｈ２０、（ＮＨ４）Ｈ：Ｐ０４和Ｌｉ２Ｃ０３为起始原料， 将该原料压成圆片，装入保温筒中，然后放入微波舴体中在氲气氛围下进行加热 合成。加热温度为７００—８００℃，升温时间控制在１０分钟，保温３０分钟，然后自 然降温。实验表明，原料对微波的吸收非常强烈，，卜温速度很快，而且呈加速升
温趋势，一般在几分钟内即可达到合成温度。在保温时，通过精确控制输出功率， 可以使平衡温度保持在±３℃的范围内。
我们用粉末ｘ光衍射、扫描电镜、化学分析测试方法对微波合成的ＬｉＦｅＰＯ。 材料进行了结构的测定。 ——————’—］
：．！。建烛∑二
图４．２微波合成的磷酸铁锂ｘ射线衍射图 中南人学硕｝：学何论文
第四章微波合成磷酸铁锂材料的研究
图４—２为７００℃恒温半个小时合成的ＵＦｅＰＯ。样品的ｘＲＤ图谱。分析结果表 明，该样品为单相结构，在图谱中未发现任何杂相。 图４．３为浚样品的扫描电镜照片，由图可见，微波合成的ＬｉＦｅＰＯ。Ｉ．Ｆ极材料的晶 粒分散性较好，无明显的团聚和烧结现象，其晶粒度在Ｏ．５～ｌ Ｈ
ｍ之问，分散均
匀。上述结果表明，微波合成法能够有效的控制加热过程中的晶体生长，这一现 象可用Ｈａ兀Ｉｌｅｒ＿Ｂｍｏｋ的理论来解释：当加热速率很高时，材料将快速通过表面
扩散起主导作用的低温状念．并将其细晶（微晶）显微结构保持到高温状态，此 时晶界扩敝比表面扩散要占优势。在微波加热时，由于极高的加热速率，晶界扩
散处于支配地位，因而晶粒在束不及长大时便已完成了合成过程，形成了单相、 细晶这一独特的材料显微结掏。另外，加热时间短也是造成晶粒细小的重要原因。 图４．３
７００℃恒温３０分钟微波合成ＬｉＦｅＰｏ。的扫描电镜照片
ｌ鞫４—４为微波合成“ＦｃＰ０４的循坏伏安图谱，样品为掺杂了ｌＯ％的蔗糖。从图?｝ｒ 一叮以看出．只有一对氧化还暝峰，氧化峰和还原峰都比较尖锐，且氧化峰的面干ｊ： 和还原峰的面积甚本相等，浇明可逆性很好。 ４７
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第四章微波台成磷酸铁锂材料的研究
图４．４掺杂１０％蔗糖微波合成磷酸铁锂样品的循环伏安图谱（扫描速率 Ｏ．ＳｍＶ，Ｓ）
图４?５微波合成样品的首次充放电曲线（ａ）掺杂１０％蔗糖样品（ｂ）掺杂ｌａｔｍ％ 镁
刚４．５分刖是微波合成样品的充放电曲线罔。ｒａ）是掺杂ｉＯ％蔗糖样。恼，从图中可 以看出首次放｝Ｕ存鼍有１２４．２ｍＡｈ／ｇ，高于没仃掺杂ＬｉＦｅＰ０４样品．但不如传统 ?相反应的锌｜｝；＝Ｊ：专，我们认为这可能主要是ｌ嗣为温度控制的原因，１０ ｆ甫长沙隆泰 ｆ｝技公ｔ司的微波仪器｝要足面向高濉合成．｝ｌ能对Ｆ ７００℃以Ｊ：实现拧溢．从钔 ：节分昕¨Ｊ以妃ｌ道．温度对样品性能的彤Ｉ蚂破人，６５（’℃时合成的ｆ薯晶效果最为 州想，Ｉ町微波ｉ？成－叮以在殳低的温腰条｛，｜：Ｆ’屯诚反应所以如粜能够。英睨低温挖
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第四章微波台成磷酸铁铿材料的研究 制应该可以合成出性能优良的样品。掺杂镁的样品ｆｒ次放电容量达到了 １１７ｍＡｊ
ｌ幢，也优于没有掺杂的样品。
４．４对“ＦｅＰ０４微波合成制备方法的评价 用微波合成方法制备的ＵＦｅＰＯ。具有纯度高、材料结晶性能好、晶粒细小均 匀的优点。用微波合成方法制备锂离子电池正极材料是一种特别合适的方法。加 之微波合成自身的特点，如合成时间短、合成效率高、能耗低等。使劳动生产率 大大提高，材料的制造成本也可大幅降低，所以在将来的工业应只ｊ中，用微波合 成的方法制备正极材料具有良好的应用前景和巨大的经济效益。 ４．５本章小结 １首次使用微波含成了磷酸铁锂样品，发现其样品晶｝｛比传统的阎相合成方 法要小，半个小时即可得到晶型完整的样品，大夫节省了时间： ２对合成的样品进行了充放电测试，首次放电容量达到了１２４ｍＡｈ屉，许进 行了粉术微电极测试： ３对材料进行了ｘ射线衍射分析和扫描电镜分析。结果表明，微波合成的 放法ｎ ｄ样可以得到结晶良好的材料，而』Ｌ材料的粒度有所降低。 中南人学硕卜’Ｚｆ々沦之
第五章ＬｉＦｅＰ０．材孝｝嵌锂过Ｗ动力学研究 第五章ＬｉＦｅＰ０４材料嵌锂过程动力学研究
５．１引言 电极材料嵌锂过程的动力学性质是衡量锂离子电池电极材料的重要性能指 标，它直接影响着锂离予电池在充放电过程中的端电压、容量、循环寿命及可输 出的比功率等。交换电流密度是表征电极反应可逆程度的一个重要指标。锂离子 的扩散系数是评价电极材料的一个重要参数，对于电极的极化以及组成电池时对 电池的充放电特性鄙有较大的影响。特别是电池的大ｆ乜流充放电性能，锂离子扩 敫系数大的电极材料，其快速充放电能力强。对于丌发大功率实用型的动力型电 池，研究尖晶石“ＦｅＰＯ。材料中锂离子的扩散系数具有重要意义。 在电化学体系ｃ｛?，作为电荷载体的电极中的电子和电解液中的离予在电极与 ｆ乜解液的界面上十¨接触而发ｑｉ反应，这种两相界面上的电化学反应与界面的性质 密切相关．能够用束描述界面性质的一个重要参数是阻抗，通过电化学体系阻抗 的测定，可以帮助了解界面的性质‘ｉ电极反应动力学及反应机理。 交流阻抗法采其ｊ小幅度交流信号扰动电解池，观察体系在稳态时对扰动的晌 Ｊ也情况。目前实验｝二广泛使用的是对被测电化学体系在较宽频段内施加单频小幅 （１０ｍｖ）『Ｆ弦电Ｊ硅，测量体系在每个频率下的响应ｆｂ流．以相角和振幅，实部 或虚部来表达测量结果．前者形成的阻抗谱为Ｂｏｄｅ图，后者称为Ｎｉｑｕｉｓｔ图。本 论文的阻抗图谱均为复平面上的Ｎｉｑｕｉｓｔ图。 交流阻抗方法广泛用于研究电极，电解质，以及电极／电解质界西ｆ上发生的 物理和化学过程，其理论及应用实例参见Ｍａｃｄｏ舱ｌｄ编著的“Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ”。在交流阻抗谱（ｅｌｅｃｔｍｃｈｅｍｉｃａｌｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃ叩ｙ，ＥＩＳ中， 一个电化学体系的响应谱可以用几种基本电子元件的串联并联组成的电路来实 现过程模拟。这种电路被称为等效电路（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｃｉｐｃｕｉｔ）。通过阻抗谱的非线性 拟合，可以求解等效电路中各电子元件的数值。目前，电化学及固态离子学理论 对电子元件同物理化学过程动力学参数之间的关系已经有了相当深入和成熟的 研究，因而根据电子元件的值最终可以获得动力学参数的信息。 一般而言，一个『乜化学体系所经历的各种物理和化学过程分别影响电化学体 系的电子转移，离子转移，电荷聚集等。这些过程吐ｆ于具有不同的动匀学特征， 对施加的测量扰动信号将鼠有不同的响应速率，出现在响应谱不同的频段范尉 内。现代的电化学仪器ｌＪ丁以舀?１矿数量级的频率范围内精确测定体系的响应，因 而通过测量电化学体系的，乏流阻抗谱，就可以获得动力学方面的信息。研究４ｉ同 疑件下阻抗谱的变化．分｛』ｉ动力学参数ｌ＿Ｉ勺变化规律，ｎｊ以一亘深入的了解?Ｕ擞过程． 中南人学硕ｐ学传论文
第瓦章ＬｉＦｅＰＯ。材料嵌锂过程动力学研究
５．２
ＬｉＦｅＰ０４表面经历的物理化学过程 锂离子在磷酸铁铮材料中的嵌入和脱嵌是一个非常复杂的过程，在此过程中
既有锂离子在电解液与电极体相中的扩敞，又有在电极表面的成膜反应，还有在 界面处的电荷转移反应等Ｉ”引。 （ａ）电化学反应
“＋＋ＦｅＰ０４＋ｅ。———————卜 “ＦｅＰ０４ （１） （ｂ）扩散过程 锂离子在电解液中的扩散 锂离子在电极体相中的扩散 锂离子在界面的迁移过程 （ｃ）相变 表面膜的形成 （ｄ）电荷聚集 在双电层两边的电荷积累 （紧密双电层、分散双电层，空问双电层） 在新相界百Ｉ两边的电荷积累 自出离子或溶剂化离子在电极表面的吸附 （７） （８） （６） （２）
（３） （４）
（５）
如果将电池体系看作是一个完整的电路系统，从宏观效果上看，上述物理化 学过程或者影响电子及离子的迁移，或者使其积累。相当与电路系统中的电阻， 电容．或电感元件。通常，在交流阻抗谱中，电阻与电容的并联将产生一个、睾尉， 电阻与电容的串联将形成与实轴成９矿的直线。由于｝乜化学体系的响应由不同ｌＩ寸 问常数的过程控制，阻抗谱中可能会出现多个半圆或线性部分的组合。
５３等效电路图中可能出现的元件 锂离于在电极体系中的运动既要克服溶液中的电阻、又要在界面处发生电荷转移 反应．还要进入磷酸铁锂的内部扩散，因此在本章所测试的交流阻抗图谱所对应 的等设电路图中，可能会出现下列的阻抗元件ｌ“５Ｉ
（１）Ｒ。Ｉ——欧姆电ｍ。主要包括接触电融Ｉ和溶液电阻： （２）Ｒｃ。、ＣｄＩ——发７ｔ存电极￡的电荷转移电阻（也叫电化学反应电阻）以及
表面膜和电极界ｉ阿的双电层电容：
（３）ＣＰＥ——常相岱元件。侄实际阻抗谱中．｛，别是爹孔电极，其电极川心 般偏离理想的奠ｊ＊，Ｉ乜撖响应．例如半吲侧心偏离吱轴．ｗａｒｂｕ唱阻抗偏离 ４５０．吲Ⅲ。妥Ｍ：拟介时．在等效ｆＵ路ｔＩ一多以常棚ｆＺ厄什（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｅｌｅｍｅｎｌ）外Ｔ℃常蚬ｆ包了兀什进行拟ｆｒ．ｊ￡数学农逃』℃： ｐｈａｓｅ
中南人学硕卜学何论文
第五章ＬｉＦｃＰｏ。材料嵌锂ｌ过｝、！动力学Ⅳ『宄 ＹｃＰＥ＝～（ｊ ｔＪ）“＝Ａ【ｌ ｃＩ）［ｃｏｓ（ｎⅡ／２）＋ｊｓｉｎ（ｎⅡ／２）ｌ
其中一１≤ｎ≤１，当ｎ＝ｌ时代表电容．当ｎ＝Ｏ．５时代表ｗａｒｂｕｒ２瞰Ｉ抗，：ｂ ｎ一１ 时代表电感：
（４）Ｚｗ—ｗａｒｂｕｒｇ阻抗。半无限条件下的扩散电阻，通常是离子在电解质溶 液中或电极体相中的扩散引起的。 ｓ．４实验部分 ｓ．４．１活性物质的制各 活性物质来源于第三章掺杂蔗糖的样品和第四章微波合成的样品。 ５．４．２．１电极制各及模拟电池的组装 电极的制各及模拟电池的组装过程同２．２．８。所压电极片的厚度约１００ 每一个电极片的直径约为１ｃｍ，每一个片上所含的活性物质２０ｍ卫。 ５．４．３粉末微电极的组装 粉末微电极的组装过程见２．２．６。 ５．４．４电化学交流阻抗实验 所有的测试都是在相同的环境温度（２５℃）下进行。电化学交流阻抗测试设备为