重庆大学硕士学位论文 4民用燃煤固硫技术的研究
图4.15是800°C时复合固硫剂与单一的钙基固硫剂固硫灰渣的XRD图谱，其中a是:RSA/CaC〇3固硫灰渣，b是CaC〇3固硫灰渣。由图中可知，两者的固硫灰渣中CaS〇4的吸收峰都很明显，说明主要的固硫产物都是CaS〇4，相比之下，复合固硫剂的固硫灰渣中CaS〇4的吸收峰更强，而其中的CaO吸收峰更弱，说明复合固硫剂中的钙利用率更高，固硫效果更好，RSA对CaC〇3固硫促进作用相当明显。
图4.16是RSA/CaC〇3复合固硫剂在不同温度下的固硫灰渣XRD图谱，其中A、
B、C分别为是900°C、1000C、1100C条件下的固硫灰渣。由图中可知，900C 和1000C的XRD图谱基本相似，只是1000C时的吸收峰中出现了较弱的2Ca2Si〇4.CaS〇4;而1100C时的XRD图谱与前两者则相差较大，固硫产物CaS〇4 的吸收峰大大降低，CaO吸收峰几乎消失，而2Ca2Si〇4+CaS〇4的吸收峰则变得更加明显。说明低温条件下钙基固硫剂的主要固硫产物是CaS〇4,而高温条件下（本实验中是1000C以上）固硫产物除了CaSO4以外，还有诸如2Ca2SiO4+CaSO4这类具有更高热稳定性的含硫复盐，并且温度越高，其生成的可能性越大。
Fig.4.16 X-Rayspectrumofash (A) 1100C; C;
(B) 1000C; (C) 900
1.CaSO4； 2. CaO; 3. SiO2； 4. 2Ca2SiO4.CaSO4
4.5 RSA/CaC〇3复合固硫剂的民用型煤固硫实验
通过对单一组分以及固体废弃物对钙基固硫剂的固硫促进效果的考察发现碱金属盐
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以及RSA都是很好的钙基固硫添加剂。对于固硫型煤来说，使富含碱金属盐的生物质灰烬显然比用纯的碱金属化合物的成本更低廉，并且处理工艺简单，来源广泛，因此特别适用于广大农村地区的生活燃煤固硫。
4.5.1民用型煤的压制
分别选用了煤样A (硫含量1.8%以上）和煤样B (硫含量1.34%)两种煤样进行试验。将煤炭、粘土、固硫剂、水以质量比为80:10:6:4的比例磨细混合，压制成0.75kg左右的蜂窝煤，在室温下晾干。
4.5.2民用型煤的现场固硫实验
两种蜂窝煤各选取其中六块与各自没有添加固硫剂的普通蜂窝煤在民用蜂窝煤炉子中进行对比实验，在两间相同的民房中同时进行。蜂窝煤在炉子中上下放两层，每层放三块，由燃烧的木炭进行点火。
可以看到普通蜂窝煤在点火阶段的烟尘明显大于前者，着火时间也比前者慢，燃烧中炉子附近能闻到明显的臭味，而固硫型煤附近几乎没什么味道。在下面一层蜂窝煤变红，上面一层出现火苗时，由当地环保部门测定了炉子正上方30cm处的二氧化硫浓度，实验结果如表4.3。
表4.3现场固硫实验结果Tab.4.3 localesulfurretentionexperimentresults
试验 编号 SO2浓度 /mgm-3 煤样A 未加固硫剂加入固硫剂 煤样B 未加固硫剂 加入固硫剂 >57.2 2.23 超过仪器检测限 8.01 0.84 现场实验表明，本固硫剂具有明显的固硫效果，其固硫率达到了90%,能够极大地降
低生活燃煤SO2的排放，因而RSA钙基复合固硫剂型煤固硫技术是一种行之有效的生活燃煤SO2排放控制技术，特别是本固硫剂以石灰石和RSA为主要成分，配制工艺简单，成本低廉，在广大农村以及不发达地区具有很好的应用前景。
4.6本章小结
① 钙基固硫剂能够有效地降低燃煤SO2的排放，但是单一的CaCO3的固硫率不太高，能够达到50%左右。
②
通过对三种单一物质和两种固体废弃物对钙基固硫剂的固硫促进效果的考察，
发现碱金属盐以及RSA都是很好的钙基固硫添加剂，温度在700°C— 1000°C 范围内其中
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碱金属盐/〇&〇〇3复合固硫剂的固硫率在80%以上，而尺8^〇&〇〇3复合固硫剂的固硫率也能到达70%以上。虽然RSA的固硫效果比碱金属盐的效果要差，但是相比直接使用碱金属盐来说，使用RSA则更加经济，更加具有实际应用价值。
③ 实验证明，RSA对钙基固硫剂的固硫促进作用主要还是其中的碱金属盐 (主要是钾盐）起其作用。
④ 考察了各工艺条件：RSA与CaC〇3的配比、Ca/S摩尔比以及燃烧条件对RSA/CaC〇3复合固硫剂固硫效果的影响。结果表明：CaC〇3与RSA以质量比10:1 的比例加入能够使复合固硫剂得到最佳的固硫效果；Ca/S摩尔比最佳取值范围在1.5-2.5之间；复合固硫剂的最佳固硫温度为800C— 900°C;在固硫煤样中加入4% 的水分能够得到较佳的固硫效果；空气流量较低，对复合固硫剂的固硫反应有利，而不利用煤炭的充分燃烧，因此存在一个最佳空气流量（本实验中的最佳空气流量为150ml/min)。
⑤ 固硫灰渣XRD图谱显示，主要固硫产物为CaS〇4,当温度较高时（1000C 以上），固硫灰渣中CaS〇4吸收峰急剧降低，灰渣中有高温物相2Ca2Si〇4+CaS〇4 的生成。
⑥ RSA/CaCO3复合固硫剂的现场的民用蜂窝煤固硫实验显示，本固硫剂对无烟煤和烟煤都有很好的固硫效果，固硫率达到了 90%，能够极大地降低生活燃煤SO2的排放，配制工艺简单，成本低廉，是一种高效廉价的民用生活洁净燃煤技术，具有很好的应用前景。
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重庆大学硕士学位论文 5钙基固硫剂的调质处理制备高温固硫剂
5钙基固硫剂的调质处理制备高温固硫剂5.1高温固硫存在
的问题
钙基固硫剂在1000°c以下，能达到较高的固硫率，但当温度超过1200°C以后，固硫率急剧下降，仅有10%左右，而传统锅炉炉内温度可达1200°c至1400°C，因此，为实现有效的炉内燃烧固硫，开发新型高温添加剂，从而拓展传统钙基固硫剂的应用范围，具有重大的现实意义。为解决高温下氧化钙的烧结僵化问题，提高氧化钙的固硫活性，使用醋酸调质钙基固硫剂，起到了造孔、蓬松作用，对改善固硫剂的孔结构，如比表面积、空隙率、孔径分布以及孔连通等均具有较大的促进作用，大大提高了钙基固硫剂在高温条件下的抗烧结能力，从而调高了钙基固硫剂的利用率和固硫效率。为了在高温下生成更好的热稳定性固硫产物，向钙基固硫剂中加入煅烧熔融的活化FA，其中富含活性Fe-Si-Al类的矿物质，不仅可以生成更稳定的复合固硫产物钙铝硫酸盐，而且其中的硅酸盐有熔融作用，包裹生成的固硫产物，抑制硫酸钙的热分解，从而提高固硫率。硫酸钙在高温条件下的分解如图5.1所示[49]。
Fig.5.1 ThedecompositionyieldofCaS〇
4atdifferenttemperature 1.900C； 2.1000C；
3.1100C； 4.1200C； 5.1300C
5.2醋酸调质钙基固硫剂
固硫剂CaCO3与CH3COOH会发生反应
2CH3COOH+CaCO3 — Ca(CH3COO)2 + CO2+ H2O
(5.1)
而Ca(CH3COO)2是溶于水的，因此CaCO3颗粒在醋酸溶液中会得到刻蚀，表面的微孔得到扩大，表面积增加，从而提高CaCO3的固硫性能。不仅如此，研宄表明[39,89]，反应产生的Ca(CH3COO)2相比CaCO3具有更高的反应活性，Ca(CH3COO)2
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Ca(CH3COO)2— CH3COCH3+ CaCO3 CaCO3 — CaO+ CO2 CaO + SO2 + 1/2O2 — CaSO4 在煤炭燃烧中的固硫反应 (5.2) (5.3) (5.4) Ca(CH3COO)2先是在180C分解得到的CaCO3,然后在700C左右分解产生
CaO,这样处理得到的固硫剂分解温度低，并且固硫剂颗粒得到膨胀，表面孔结构得到改善。
5gCaCO3与20ml水混合，低速搅拌配制成CaCO3的悬浊液，然后向其中加入1ml冰醋酸，继续搅拌，待体系中无气泡产生后放入烘箱中烘干，得到的样品。将醋酸处理过的CaCO3样品与粉碎到40目的煤样C分别以Ca/S为2.0混合均匀，然后称取1.0000g试样于瓷舟内，送入温度已设定好的管式电炉内，在不同温度下测定燃烧释放的二氧化硫，并计算固硫率。结果如图5.2所示。由图中可知，醋酸调质处理后不但大大提高了CaCO3在低温阶段（800C-900C)的固硫率，而且在温度为900C以上，CaCO3的固硫率也都有一定的提高。复合固硫剂在800C时的固硫率为67.55%，在1100C时固硫率为23.15%。
图5.2醋酸调质CaC〇3的固硫效果
87654321 oooooooo Fig.5.2 ThesulfurretentioneffectofCaC〇3treatedbyaceticacid
5.2 FA调质钙基固硫剂
煤灰主要是由玻璃体与一些晶体构成，玻璃体中主要含有无定形的Al2O3和SiO2,晶体主要包括莫来石(3AbO3.2SiO2)、石英(SiO2)、Fe2O3,此外FA中还有少量的CaO、MgO等，其中很多成分都是钙基固硫剂中常见的固硫添加剂。但是未经处理的FA对钙基固硫剂的固硫效果几乎没有促进作用，因此必须对FA进行一定
%/#握画 0 700 800
900 1000 温度/°c
11001200 44