重庆大学硕士学位论文 1绪论
反应性能。由于钙基固硫剂固硫效率不高、利用效率低，很大程度上限制了该技术的应用。因此，开发高效廉价的钙基固硫剂是本文研宄的重点。本课题将完成以下的研宄工作：
① 高效廉价固硫添加剂的筛选
通过考察单一组分以及固体废弃物添加剂对钙基固硫剂固硫效果的影响，筛选出合适的固硫添加剂。
② 复合固硫剂固硫条件的优化
考察新型复合固硫剂的配比、Ca/S、燃烧条件等因素对其固硫效果的影响，确定其对燃煤固硫的最佳条件。
③ 复合固硫剂的民用型煤固硫实验
在实验室的研宄基础上将固硫剂应用于民用蜂窝煤技术中，制备新型环保的固硫型煤，考察其脱硫效果。
④ 钙基固硫剂的调质处理制备高温固硫剂
通醋酸调质、添加活化FA等手段进一步提高钙基固硫剂的利用率和固硫效 果。
⑤ 添加剂促进固硫机理的探讨
结合固硫剂的固硫效果与固硫灰渣的XRD分析，探讨添加剂对钙基固硫剂的 固硫效果促进机理。
10
重庆大学硕士学位论文 2固硫原理
2固硫原理
2.1原煤中的硫的存在形态
我国煤炭种类齐全，但不均衡，硫含量小于1 %的低硫煤占63.45%，硫含量 1 %—2%的中低硫煤约占24.48%，硫含量在2%—3%的中高硫煤占7.86%，硫含量高于3%的高硫煤占8.54%[45]。硫分高的煤主要集中在西南和中南地区。煤炭中的硫根据其形态，可分为有机硫和无机硫两大类[9]:有机硫主要是指与煤的有机结构相结合的硫，主要有硫醇、硫醚、噻吩等；而无机硫通常以晶粒状态夹杂在煤中，如硫铁矿硫和硫酸盐硫，其中以黄铁矿硫(FeS2)为主。一般锅炉燃烧条件下，煤中可燃硫和氧发生反应生成S〇2,其反应方程式为[46]
S+ 〇2—S〇2
CxHySz+ n〇2^ zS〇2+ xC〇2 + yH2〇 FeS2+ 11 〇2 — 2Fe2O3 + 8SO2
(2.1) (2.2) (2.3)
2.2单一的钙基固硫剂固硫机理
钙基固硫剂和二氧化硫的反应属于非均相气固反应，首先是石灰石或其它的固硫剂煅烧生成多孔隙的CaO,然后是SO2气体在CaO的孔通道中进行扩散，并与孔壁发生碰撞、吸附和反应。石灰石用作煤燃烧过程中的固硫剂，在形成最终产品硫酸钙之前，将会有一些过渡产物出现(氧化钙、硫化钙、亚硫酸钙、硫化氢、二氧化硫、三氧化硫等)，而且其形成与消失跟炉内环境密切相关(如温度、氧气、水、二氧化硫的浓度等)。正是由于石灰石固硫反应的复杂性，国内外对钙基固硫剂的固硫机理有不同的解释。目前关于CaCO3固硫有两种观点，一种是CaCO3分解为CaO再与硫化物反应；另一种是CaCO3的直接硫酸盐化，CaSO3、CaS等都只是一些过渡产物（或中间产物）。
目前国内外大部分学者都比较赞同CaCO3先煅烧成CaO再发生固硫反应这种观点，因此这方面的研宄也比较多。主要反应有,
CaCO3 — CaO+ CO2 CaO+ SO2 — CaS〇3 [28
47-52]
(2.4) (2.5) (2.6) (2.7) (2.8) CaSO3 + 1/2O2 — CaSO4 SO2 + 1/2O2 — SO3 SO3 + CaO — CaSO4 CaO + SO2 + 1/2O2 — CaSO4 (2.9) 由此可见，固硫反应主要有三条途径：①先生成CaSO3再氧化成CaSO4，由
反应(2.4)、（2.5)、（2.6)完成。@8〇2先氧化成8〇3再生成0&8〇4，由反应(2.4)、（2.7) 和(2.8)完成；③CaO与S〇2和〇2直接反应生成CaS〇4，由反应(2.4)和(2.9)完成。
11
重庆大学硕士学位论文 2固硫原理
当温度较高时，固硫产物CaS〇4会发生分解。
CaS〇4 — CaO+ S〇2+ 1/2〇2
还有一些学者提出了其它不同的反应机理。Dennis等
[53]
(2.10)
在流化床燃烧条件下研宄了
(2.11) (2.12) (2.13) (2.14) 石灰石可能的反应机制，认为石灰石在燃烧固硫时的反应机理为
CaCO3 — CaO+ CO2 CaO+ SO2 — CaSO3 4CaSO3 — CaS + 3CaSO4 CaS + 2O2 — CaSO4 该机理认为中间产物CaSO3并不是直接被氧化成CaSO4, 而是先分解为CaS 和CaSO4，CaS再被氧化。 关于石灰石的直接硫酸化反应近年来也有不少的文献报道。Buroni等[54]认为 碳酸钙可能是燃煤过程中的固硫剂而并非氧化钙，反应机理为 CaCO3+ SO2 — CaSO3+ CO2 CaCO3 + 1/2O2 — CaSO4 总反应为：CaCO3 + SO2 + 1/2O2 — CaSO4 + CO2 (2.15) (2.16) (2.17) 他们认为这可能是由于反应条件的不同而导致了反应历程的改变。
Snow等[55]认为固硫反应在碳酸钙分解前已经发生。研宄表明，石灰石在低于分解温度时发生硫酸化反应的速率要高于相应的氧化钙。其解释为直接硫酸化作用，由于石灰石分解产生的CO2向外扩散而使硫酸钙层具有更丰富的孔结构，从而提高了二氧化硫和氧气对碳酸钙反应面的接近程度。固硫反应直接按为式(2.17) 发生。
由于煤的成分复杂，加之固硫时除固硫剂外，一般还有其它的添加剂存在，煤燃烧时的状况（如温度、氧气含量、煤的颗粒大小等）、所用的燃烧设备不同等各种原因，对于石灰石的固硫反应机理尚未有统一的认识。目前一般把式(2.9)视为钙基固硫剂的本征固硫反应。对于该本征反应，Lee等研宄了石灰石在流化床中与SO2的反应特性并指出：因为反应是在氧过量的条件下进行的，所以，固硫反应对S〇2是一级反应，而对于氧是零级反应。Marsh等[48]的研宄表明：反应级数与产物及温度有关，低温下主要产物为CaSO3,反应为零级反应；高温下主要产物为CaSO4,反应为一级反应。钟秦[57]研宄得出反应按两个阶段进行，即：初始快速(约7s)反应阶段和产物层扩散控制阶段，活化能分别为36.7 kJ+mol-1、75.2 kJmor1，对二氧化硫浓度的响应近似为零级。邱宽嵘等[58]测得870°C时，表面化学本征反应的活化能Ea为42.6 ^+爪〇1-1-59+1 kJ+mol-1，产物层扩散活化能Ep为
144.92kJ.mor1; Borgwardt[59]测得Ea为 34 kJ+mol-1-76 kJ+mol-1。刘金权等[60]测得Ea为36.23 kJ+mol-1，Ep为78.80 ^1.爪〇1-1-92.49 kJ+mol-1。不同实验室所得动力学参数相差较大，一般说来Ea在30kJ.mol-1-80 kJ.mol-1之间，Ep在70kJ.mol-1-200 kJ. mol-1
[56]
12
重庆大学硕士学位论文 2固硫原理
之间。
2.3钙基固硫添加剂的促进机理
国内外对钙基固硫添加剂的研宄很多，有金属、非金属、过渡金属的氧化物或盐，但主要还是集中在钠、钾、镁、铁、铝、硅等的化合物。由于钙基固硫反应的影响因素较多，反应过程复杂，这使得正确合理地揭示助剂对钙基固硫反应的促进机理变得更加复杂，许多学者都对此作了积极的探索，得出了较为一致的结论。
2.3.1碱金属化合物的促进机理
一些研宄结果,
[49
58-61]
表明，CaO固硫的整个过程分为两个阶段：（1)表面化学反应
阶段：S〇2和〇2在CaO颗粒表面进行反应，生成CaS〇4产物层；（2)产物层扩散控制阶段：随着CaS〇4产物层的增厚，S〇2通过CaS〇4产物层，扩散到内部CaO 表面，继续进行固硫反应，生成CaS〇4。CaS〇4的摩尔体积约为CaO的摩尔体积 3倍左右
[62]
，
因此随着反应的进行，不仅生成的CaS〇4覆盖在CaO表面，阻断S〇2 气体向CaO扩散的通道；而且由于生成的CaSO4体积膨胀，填满CaO内的孔隙，阻碍扩散反应。因此，产物层扩散控制阶段是固硫反应进行彻底的关键。
一般认为碱金属化合物的促进机理是，碱金属化合物能够改善钙基固硫剂的改善其微观结构，促进钙基固硫剂与SO2之间的传质，从而提高固硫率。对于碱金属离子促进传质主要有如下两种解释：
① 碱金属化合物具有相对较低的熔点，在CaCO3分解和固硫过程中，存在于钙基表面的碱金属化合物不仅自身会形成熔融状态的液相，而且还会与CaO、CaSO4形成低熔点的液相共熔物，这种液相共熔物的形成增加了碱金属离子迀移和扩散能力，而导致CaO晶格结构的改变，使CaO孔径变大，空隙变多，一部分不连通孔变成连通孔，另外这种离子迀移能力的增加，也有利于改善高温区（1200°C 以上）CaO的烧结现象[63-64]。在碱金属元素中，随着离子半径的增大，金属离子的活动能力也随之增加，因此钾离子迀移和扩散能力要大于钠离子，改变CaO晶格结构的能力也较大，固硫效果促进优劣顺序为：锂化合物<钠化合物<钾化合物。
② 固硫反应产物层扩散不是单纯的SO2气体在固体中的扩散，还有Ca和O离子通过产物层固体向颗粒处表面作离子扩散，其中O离子的传输机理是由于晶格四面体中存在着空穴。当Ca2+和O2-离子到达外界面时，发生反应
Ca+ O+ S〇2(g) + 1/2〇2^ CaS〇4(s)
2+
2-[65]
2-2+
2-
(2.18)
在任何离子型晶体中，都存在着Frankel缺陷和Schotlky缺陷[66]，离子扩散速率主要取决于原子晶格中的梯度场，这种梯度场可能由质量浓度，也可能由温度差或电荷产生。碱金属离子的加入有利于造成更多的晶格缺陷，也就有利于Ca2+的扩散。外加离子的大小对离子扩散有极大的影响。Borgwardt[ 67]发现离子半径越小，促进作用越大。
13
重庆大学硕士学位论文 2固硫原理
2.3.2 Fe-Si-Al类氧化物促进机理
对于Fe-Si-Al类氧化物对钙基固硫剂的促进作用主要从三个方面来解释。 ① 添加剂催化固硫本征反应，Yang等研宄了Fe2O3对石灰石固硫的促进作用，发现Fe2O3催化了SO2—SO3的反应，从而加快了整个固硫反应过程。张良全
[68]
[21]
研宄发
现，Fe2O3的加入对硫的固定起着较大的促进作用，而且Fe2O3主要是促进CaO+ SO2—CaS〇3这一反应步骤。陈亚非等[69H人为，Fe2O3的加入对固硫剂起到了催化作用，有效地降低了固硫反应活化能。
② Fe-Si-Al类氧化物的加入也有可能改变钙基固硫剂中钙的存在形式，使钙基固硫剂生成其它高活性的钙基化合物，从而促进固硫剂的固硫效果。Hiroaki等[70]用CaO和煤灰来制备固硫剂，固硫活性很高，在固硫剂中发现有Ca6Ab(SO4，SiO4，CO3)3 和Ca6[Al(OH)6]2(SO4)3 存在。
③ Fe-Si-Al类氧化物能够生成高熔点矿物包裹在CaSO4晶体表面，抑制其分解，或者是使煤中的硫以比CaSO4分解温度更高的含硫化合物的形式固定下来。研宄表明[71]，在燃烧过程中生成新的Ca-Fe-Si-O体系，硫酸钙被高熔点硅酸盐矿物（CaFe3(SiO4)OH)所包裹是高温下硫酸钙不易分解的重要原因，从而在高温下保持较高的固硫率。在高温条件下（11〇〇°C以上）加入AbO3时，能够生成含硫复盐3CaO.3AbO3.CaSO4[72?74]。在还原性气氛下，煤中的硫还可能以CaS的形式固定下来[75]
2.4固硫反应热力学
对于钙基固硫剂的本征反应式(2.9)，其热力学参数AG (kJ/mo1)和AH (kJ/mo1) 与温度(T)的关系函数为[76]
AH= —497.169 —0.03285 T+ 3.82 xl〇-5T2+ 5 X1〇T
2
-1
(2.19)
AG= -497.169 + 0.03285TInT-3.82 x1〇-5T2 + 2.5 xl〇2T-1 + 0.08839T (2.20) 锅炉
炉膛温度一般在900C — 1350C之间，根据式(2.19)、（2.20)算得固硫反应的AG (kJ/mo1)和AH (kJ/mo1)的值如表2.1。
表2.1固硫反应在各温度下的热力学数据/KJ. mol
Fig.2.1 Desulfurizationreactionthermodynamicdataondifferenttemperature -1
项目 温度/K 1073 1173 -482.72 -173.51 1273 -476.69 -147.39 1373 -469.90 -121.78 1473 -462.33 -96.69 1573 -455.00 -72.14 AH AG -487.97 -200.11 由此可见，固硫反应是放热反应，且反应热比C生成CO2、H2生成H2O放出的热量大（CO2
的标准生焓为-393.51 kJ/mol，H2O的标准生成焓为-241.82 kJ/mol)。
14