重庆大学硕士学位论文 2固硫原理
2.6钙基固硫剂固硫效果的影响因素
已有的研宄表明，钙基固硫剂固硫反应的影响因素主要有固硫剂的粒度、Ca/S 摩尔比、燃烧温度、添加剂等。粒径大小是影响固硫速率及转化率的重要因素，固硫剂颗粒粒径越小，反应表面积越大，颗粒的煅烧和固硫反应加快，固硫率提高。钙硫比是影响钙基固硫剂固硫效果最显著的因素，它反映了钙基固硫剂的加入量。从理论上讲钙硫比为1时，钙基物质就能将煤中所有的硫固定在灰渣中。但是，由于燃煤硫的释放速度与固硫剂和S〇2反应速度之间关系尚难控制，加之固硫剂有一定的粒度，以及反应生成物对S〇2扩散影响等，降低了钙的利用率，因此必须加过量固硫剂才可达到较好固硫效果。燃烧温度对固硫反应具有极大的影响，理论上合适的固硫温度大约在750°C—1200°C范围内，其最佳固硫温度为 800 °C— 900 °C，温度高于1200 °C以后固硫效率会急剧下降。添加剂的加入能够极大地改善钙基固硫剂的固硫效果，一般来说催化剂主要有碱金属盐和碱土金属化合物以及硅铝化合物等。
2.7钙基固硫剂存在的问题
目前钙基固硫存在的主要问题是效率较低、固硫剂利用率低，因而限制了该方法的应用。这可能是由于：（1)石灰石在燃烧过程中，颗粒首先发生煅烧形成CaO。随着煅烧反应的进行，SO2气体进入CaO在煅烧过程中形成的内部孔结构中，与CaO反应生成CaS〇4,而CaS〇4的摩尔体积比CaO的大得多。CaO颗粒内气孔分布纤细而密集，故而在固硫反应中CaO颗粒中气孔很快就被生成的CaS〇4堵塞，从而阻止了SO2向其内部的扩散，限制了固硫效率和固硫剂利用率。（2)在高温条件下，钙基固硫剂表面的烧结以及固硫产物的分解。（3)在燃煤过程中，Ca/S比对固硫效果有着决定性的影响。增大Ca/S比，能够显著增加固硫率，但是在实际运用中，煤中灰分随着固硫剂用量的增加而增加，灰分也大大增加，煤的发热量损失增加。
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重庆大学硕士学位论文 3实验方法
3实验方法
3.1药品及仪器
副玫瑰苯胺
37%-40%的甲醛溶液（分析纯) 邻苯二甲酸氢钾（分析纯） 重铬酸钾（分析纯） 硫代硫酸钠（分析纯） 氨磺酸（分析纯） 氢氧化钠（分析纯） 已二胺四乙酸二钠（分析纯） 亚硫酸钠（分析纯） 85%的浓磷酸（分析纯） 碘（分析纯） 碳酸钠（分析纯） 淀粉（分析纯） 冰乙酸（分析纯）
煤炭试样分别为煤样A、煤样B、煤样C;矿渣(SL)，固体废弃物为粉煤灰(FA)稻草灰(RSA)。
天津市化学试剂研宄所重庆博艺化学试剂有限公司天津市化学试剂一厂重庆市北碚化学试剂厂重庆北碚化学试剂厂重庆市北碚振兴化工厂重庆渝新精细化工有限公司湘中地质实验研宄所浙江省温州市东开化工试剂厂重庆川东化工有限公司广州医药化学试剂公司重庆北赔化学试剂厂重庆北碚化学试剂厂重庆化学试剂总厂
表3.1实验用煤的工业分析Tab.3.1 IndustrialAnalysisofeachcoal
煤种 水分Mad/% 灰分Ad/% 挥发分Vdaf/ % Qnet,v,ar/MJ.kg-1 煤样A 2.66 23.60 煤样B 4.24 20.99 5.18 煤样C 4.19 24-28 12-18 >21 2.00 80 1450 >25 1.85 >70% 1200 30.54 1.34 73.83 1250 全硫Std/% 固定碳FCd/°C 灰熔点ST/°C FA2104型电子分析天平：上海精天电子仪器有限公司; HY31-01型恒温水浴锅：重庆银河实验仪器有限公司;
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721A型分光光度计：四川仪表九厂；
SK2-1.5-13T型管式电阻炉：重庆新特电炉设备厂； CS-101型电热鼓风干燥箱：重庆永生实验仪器厂；
Fig.3.1Schematicdiagramofexperimentalapparatus 1充气泵2.连接管3.NaOH溶液4.干
燥剂5.磁舟6.管式电阻炉7刚玉管8. 温度控制器9.气体吸收装置.10流量计
DRZ-7-10型实验电阻炉：重庆电炉厂；
TM-6220S陶瓷纤维马弗炉：北京没诚科贸集团； XRD-6000型X衍射仪：日本SHIMADZU公司。
3.2实验装置
实验装置示意图如图3.1所示。空气经过净化干燥后由充气泵送入炉管，空气流量由流量计控制；磁舟送入管式炉管的加热区，炉管为刚玉管，采用硅碳棒为发热体，最高温度为1300 °C，炉温由可控硅温度控制器调节；煤样燃烧后产生的S〇2被吸收液收集并测定其含量。
图3.1买验装置示意图
1.Airpump, 2.Pipe, 3.NaOHsolution, 4.Desiccant, 5.Porcelainboat 6.Tubular
furnace, 7.Corundumtube, 8.Temperaturecontrollingsystem, 9.
Adsorbent
10.Flowmeter
3.3燃煤释放的SO2含量的测定
本实验采用采用甲醛吸收一副玫瑰苯胺分光光度法(GB/T15262-94)方法测定燃煤释放的SO2含量。二氧化硫被甲醛缓冲溶液吸收后，生成稳定的羟甲基磺酸加成化合物。在样品溶液中加入氢氧化钠使加成化合物分解，释放出SO2与副玫瑰苯胺、甲醛作用，生成紫红色化合物，用分光光度计在577nm处进行测定。
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3.3.1溶剂的配制
① 氢氧化钠溶液
c(NaOH)=1.5mol/L。 ② 环已二胺四乙酸二钠溶液
c(CDTA-2Na)=0.05mol/L，称取1.82g反式 1，2-环已二胺四乙酸(简称CDTA)，加入氢氧化钠溶液6.5mL，用水稀释至100mL。 ③ 甲醛缓冲吸收液
吸取 36%-38%的甲醛5.5mL，CDTA-2Na溶液（0.05mol/L) 20.00 mL;称取2.00g邻苯二甲酸氢钾，溶于少量水中；将三种溶液合并，再用水稀释至100mL，贮于冰箱可保存一年。此为甲醛缓冲吸收液贮备液。将贮备液用水稀释100倍，配成甲醛缓冲吸收液。临用现配。 ④ 氨磺酸钠溶液
0.06g/100mL，称取0.06g氨磺酸置于100mL容量瓶中，加入4.0mL氢氧化钠溶液（1.5mol/L)，用水稀释至标线，摇匀。此溶液密封保存可用10天。 ⑤ 碘溶液
c(1/2I2)=0.05mol/L，称取12.7g碘于烧杯中，加入40g碘化钾和25mL水， 搅拌至完全溶解，用水稀释至1000mL，贮存于棕色细口瓶中。此为碘贮备液。量取碘贮备液250mL,用水稀释至500mL,贮于棕色细口瓶中。 ⑥ 淀粉溶液
0.5g/100mL，称取0.5g可溶性淀粉，用少量水调节器成糊状，慢慢倒入100mL 沸水中，继续煮沸至溶液澄清，冷却后贮于试剂瓶中。临用现配。 ⑦ 硫代硫酸钠标准溶液
c(Na2S2O3)=0.05mol/L，称取25.0g硫代硫酸钠，溶于1000mL新煮沸但已冷却的水中，加入0.2g无水碳酸钠，贮于棕色细口瓶中，放置一周后备用。如溶液呈现混浊，必须过滤。此为硫代硫酸钠贮备液。取250mL硫代硫酸钠贮备液置于500mL容量瓶中，用新煮沸但已冷却的水稀释至标线，摇匀。 ⑧ 乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)溶液
0.05g/100mL，称取0.25gEDTA.H2O,溶于500mL新煮沸但已冷却的水中。临 用现配。
⑨ 二氧化硫标准溶液
称取0.200g亚硫酸钠溶于200mLEDTA-2Na溶液中，缓缓摇匀以防充氧，使 其溶解，放置2-3小时后标定。此溶液每毫升相当于320昭-400昭二氧化硫。标定出准确浓度后，立即用吸收液稀释为每毫升含10.00昭二氧化硫的标准溶液贮备液，临用时再用吸收液稀释为每毫升含1.00昭二氧化硫的标准溶液，在冰箱中5°C
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保存。10.00昭/ml的二氧化硫标准溶液贮备液可稳定6个月。1.00昭/ml的二氧化硫标准溶液可稳定1个月。 ⑩ PRA溶液
0.05g/100mL，吸取25.00mLPRA贮备液于100mL容量瓶中，加30mL85%的
浓磷酸，用水稀释至标线，摇匀，放置过夜后使用，避光密封保存。
3.3.2硫代硫酸钠标准溶液的标定
称取三份0.075g经120°C烘干的基准物质K2Cr2〇7(准确至0.0002g)，分别置于250mL
碘量瓶中，加入20mL蒸馏水使之溶解，再加入1gKI和40mL1:10 H2SO4
混合后盖好，放在暗处5min，然后加入50mL蒸馏水稀释。用待测Na2S2〇3滴定至浅黄色。加入1mL1%淀粉继续滴定到这绿色为终点。硫代硫酸钠标准溶液的尝试按式(3.1)计算。
c= ---------------------
V
0.1000x10.00
(3.1)
式中：c为硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L; V为滴定所耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL。
3.3.3二氧化硫标准溶液的标定
取三份20.00mL二氧硫化硫标准溶液，分别置于250mL碘量瓶中，加入50mL
新煮沸但已冷却的水，20.00mL碘溶液及1mL冰乙酸，盖塞，摇匀。于暗处放置 5分钟后，用硫代硫酸钠标准溶液滴定溶液至浅黄色，加入2mL淀粉溶液，继续滴定至溶液蓝色刚好褪去为终点。记录滴定硫代硫酸钠标准溶液的体积V, mL。
另吸取三份EDTA-2Na溶液20mL,用同法进行空白试验，记录滴定硫代硫酸钠标准溶液的体积V0, mL。
平行样滴定所耗硫代硫酸钠标准溶液体积之差应不大于0.04mL,取其平均
值。二氧化硫标准溶液浓度按式(3.2)计算。
(V0— V) xC(Na 2S 2O3) x32.02
x1000 c 20.00
(3.2)
式中：c为二氧化硫标准溶液的浓度，pg/ml; V。为空白滴定所耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL; V为二氧化硫标准溶液滴定所耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL; c(Na2S2〇3)为硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L; 32.02为二氧化硫(1/2SO2) 的摩尔质量。
3.3.4标准曲线的绘制
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取14支10mL具塞比色管，分A，B两组，每组7支，分别对应编号。A组按表10 3.2配制校准溶液系列。
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