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握画%/# 4民用燃煤固硫技术的研究
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500 600 700 800
900 温度/°c
1000 1100 1200
图4.9 Ca/S =2.5时RSA/CaC〇3在不同温度下的固硫效果Fig.4.9 Sulfur retention effect of RSA /CaC〇
3on different temperature
0 10 0
由图4.7、4.8、4.9中可知，RSA/CaC〇3复合固硫剂的有效固硫温度范围是700°C -1000C。在固硫剂的有效固硫温度范围内，Ca/S = 1.5时在复合固硫能够使CaCO3 的固硫率由50%左右提高到64%; Ca/S= 2.0时在复合固硫能够使CaCO3的固硫率由52%左右提高到68°%以上；Ca/S= 2.5时在复合固硫能够使CaCO3的固硫率由54% 左右提高到70%以上。Ca/S = 1.5时RSA/ CaCO3复合固硫剂的最高固硫率为 64.69%，出现在900C;而Ca/S=2.0和Ca/S=2.5时RSA/CaCO3复合固硫剂最佳固硫率分别为72.35%和73.77%，都出现在800°C。CaCO3中加入RSA后，RSA中的钾盐的熔点相对较低(891C)，不仅自身会形成熔融状态的液相，而且还会与一些CaO, CaSO4形成低熔点的液相共熔物，这些低共熔物促进了钾离子向CaCO3分解产生的CaO晶体以及固硫反应生成CaSO4晶体的迀移能力，不仅可以改善CaO晶体的表面孔结构，使SO2更好地向固硫剂表面传质，而且也改善了Ca2+, O2-经由CaSO4 晶体产物层向外迀移的能力，使固硫反应在扩散控制阶段按：
Ca2++ O2-+ SO2 (g) + 1/2O2— CaSO4式(2.19)发生的可能性增大。
总之，RSA对钙基固硫剂的固硫促进作用比较明显，在较宽的温度范围内都能适用；并且RSA来源广泛，价格低廉；此外复合固硫剂的制备只是简单的掺混，工艺简单。因此RSA/ CaCO3复合固硫剂技术特别适合广大农村地区的民用燃煤固硫。
4.3 RSA/CaCO3复合固硫剂固硫工艺条件的优化
4.3.1 RSA与CaCO3 的配比
RSA作为固硫助剂加入到CaCO3中配制成复合固硫剂，加入适当量的RSA能
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显著提高复合固硫剂的固硫效次率，由于RSA握 /#画本身固硫能
力不明显，随着RSA
的过量加入必定会降低主固
0
5
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RSA加入比例/%
15
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30
硫剂在复合固硫剂中的比例；同时，大量的RSA覆盖在CaCO3颗粒表面，增加了SO2向CaCO3传质的难度，从而降低主固硫剂的固硫效率。图4.10 是Ca/S=2,温度分别为800°C、900°C、1000°C时，RSA/CaCO3以不同比例配制的复合固硫剂的固硫效果，由图4.10可知加入10%的RSA能够得到最佳的固硫率。
45 40
图4.10 RSA与CaC〇3的配比对复合固硫剂固硫效果的影响
Fig.4.10 Sulfur retention effect of complex adsorbents on different amount of RSA
4.3.2 Ca/S
Ca/S摩尔比代表着钙基固硫剂的加入量，根据固硫反应可以知道，加入等摩尔比的钙基固硫剂就能够将硫份完全固定下来，但是由于钙基固硫剂有一定的粒度，SO2与钙基固硫剂之间的传质阻力较大，特别是固硫产物的摩尔体积比CaO 大得多，反应进行到一段时间以后会将CaO的多孔表面形成包覆层，再加上高温条件下固体表面的烧结都会进一步增大气固传质阻力。工业实践表明[88]:随着Ca/S 的增加，固硫效率在Ca/S低于2.5时增加很快，而继续增大Ca/S，固硫效果增加较为缓慢，不仅如此，继续增加固硫剂的投料量会增加灰渣量以及增加灰渣物理热损失。因此，Ca/S的取值一般为1.5-2.5。RSA在Ca/S为1.5、2.0、2.5时的固硫效果如图4.11所示。
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次勝懌画Fig.4.11 The sulfur retention effect of CaC〇3 /RSA on different
4.3.3燃烧条件
① 温度
RSA/CaC〇3在不同温度下的固硫效果如图4.12所示，随着温度固的升高，复合I硫剂的固硫率先是迅速增加(600°C-800°C)，当温度在800°C时达到温最大值，随着硫度的进一升高，固硫率出现缓慢的降低(800°C-1000°C)，最后，固的升率随着温度 高而急剧下降（1000C以上）。燃煤二氧化硫的释放温度比固硫度要低，
一般来说有机硫在300C即可燃烧生成SO2,无机硫燃烧释生在850C以下放SO2主要发
[45]
;而CaC〇3在700C才开始部分分解，在800C以解[36]，随着温度继续上才会迅速分
升高，虽然CaC〇3能够迅速分解，但是煅烧生成生烧结，固硫活性会有S的CaO会发 所降低，此外，固硫反应的AG随温度升高而应发生的推动力降低。因此增大，固硫反 温度在800°C-900°C阶段固硫效果最为显
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The sulfur retention effect of CaCO3 /RSA on different temper;
/ 700 800
温度/C
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图4.11 Ca/S对RSA/CaC〇3固硫效果的影响
:著。
條痗画%/ 20 10 0 700
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图4.12温度对RSA/CaCO3固硫效果的影口向Fig.4.12
ture
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② 试样外加水分含量
向加入RSA/CaC〇3复合固硫剂的煤样中加入一定的水分也会影响固硫剂的固硫效果。以Ca/S=2.0将复合固硫剂与煤样混合均匀，分别加入质量比为0%、2%、 4%、6%、8%、10%的水分，取适量的煤样进行固硫实验。其结果如图4.13。当加入少量的外加水份后，钙基固硫率得到了一定程度的提高，当加入4%的水分时，固硫效果最好，800°C时固硫率最高能够达到80%。这可能是因为RSA对固
%/8 0 5 0 5 8 7 7 硫促进作用贡献最大的是其中钾盐，而钾
讲握画 盐都是极易溶于水的，
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4 6 8 外加水分比例/%
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图4.13外加水分对RSA/CaC〇3固硫效果的影响Fig.4.13
ThesulfurretentioneffectofCaC〇3/RSAondifferentamountofadditionalwater 适量的水不仅可以使固硫添加剂的有效成分溶解出来，而且能够使其在整个体系中的固硫剂表面均匀混合附着，这增强了CaC〇3与添加剂之间的相互作用。水分太少则有效成分溶出不完全，而水分太多时，部分钾盐会随水份富集积在煤样的底部，使溶出的钾盐在固硫剂表面附着不够均匀，因而固硫效果都会有所降低。
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③ 燃烧时空气流量
煤样A以Ca/S=2.0加入RSA/CaCO3复合固硫剂，温度分别为800C、900°C、 1000C条件下考察了RSA/CaCO3复合固硫剂在不同空气流量时的固硫效果，其结果如图4.14。由图中可知固硫率随空气流量的增大而减小，在150ml/min以后趋于不变。空气流量大，则煤炭燃烧处在富氧条件下燃烧，而空气流速较小时，则煤炭将在缺氧的条件下燃烧，在氧气不足时，煤炭中的硫分将逐渐转化为SO2,这将有利于固硫剂充分吸收燃煤释放的SO2,因而在空气流量较低的时候，固硫率较高。随着空气流量的增加，煤炭将在富氧的条件燃烧，而煤炭中的硫分在反应初期就会迅速释放，这将使固硫剂不能有效地吸收燃煤释放的SO2,固硫率降低。
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Fig.4.14 ThesulfurretentioneffectofCaC〇3/RSAondifferentairflow
4.4 RSA/CaC〇3复合固硫剂灰渣XRD
为进一步对钙基固硫剂固硫机理进行研究，对不同条件下的固硫灰渣进行X 射线分析。结果如图4.15、4.16所示。
a. RSA/ CaCO3sulfurfixationash; b. CaCO3sulfurfixationash;
1.CaSO4; 2CaO; 3.SiO2
空气流量/ml.min-1
图4.14空气流量对RSA/CaC〇3固硫效果的影响
图4.15 800°C固硫灰渣X射线衍射图
Fig.4.15
X-raydiffractionpatternsofsulfurretentionash800 °C a.稻草灰/CaCO3固硫灰渣； 渣；
b. CaCO3固硫灰
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