重庆大学硕士学位论文 2固硫原理
由此可知，若把固硫率提高到一定的程度，钙基固硫剂的加入虽然会增加煤中的灰分含量，但不会使发热量降低太多。随着温度的升高，AG值也逐渐增加，固硫反应向逆方向发生的趋势也开始增加，说明固硫温度太高时，固硫效率会降低。
2.5固硫反应动力学模型
固硫反应模型主要可以分为两大类[77-81]：微孔模型和晶粒模型。微孔模型假设煅烧后的CaO颗粒中存在许多柱形孔，反应气体由柱形孔表面开始逐渐进行反应。晶粒模型假设CaO颗粒由许多无孔的氧化钙小晶粒组成，这些小晶粒间存在一定的空隙，反应气体从小晶粒表面开始逐层进行硫酸盐化反应。这些模型从不同的角度列写微分方程，描述了CaO的固硫过程，但是由于在过程描述中没有考虑煅烧与固硫之间的相互影响，固使模型应用受到限制。路春美等[82]从固硫剂的结构考虑，认为晶粒模型似乎更加符合实际。他们考虑的石灰石煅烧与固硫剂之间的相互影响，建立了自己的模型，并验证了其合理性。在建模时，进行了一系列的合理假设：
① 石灰石颗粒为球状颗粒，反应过程中形状保持不变。
② 石灰石颗粒内外温度在整个反应过程中均匀一致，且等于周围气体温度。 ③ 已煅烧的CaO颗粒由许多无空隙的小晶粒球组成，这些小晶粒球之间的空隙形成CaO的内部空隙。
④ CaCO3分解产生的CO2向颗粒外的扩散传质为分解反应的控制因素。 ⑤ 颗粒内同一半径上的小晶粒同时发生分解，且小晶粒球从外表面到球心也是同时发生分解的。
⑥ 反应过程中环境的SO2, CO2和O2的浓度均匀一致，各自保持不变。 ⑦ SO2和O2向颗粒内的扩散传质为固硫反应的控制因素。 ⑧ 固硫程对SO2是一级反应，对O2为0.5级反应。
15
重庆大学硕士学位论文 2固硫原理 在煅烧过程中，根据形成CaO的质量守恒定律为 2_ ^RcpCa0 dRc CU〇 MCa〇 dt I；l(2.21) (2.22) 所 1、丨3RC _ McaOCaO dt AnR^pCa0 为CaO的摩尔质量，Kg+mor1; f为
式中：为CaC〇3的分解速率，mol + miif1; 为石灰石煅烧半径，m; 为CaO的
空隙密度（包含空隙率），Kg+m_3; 反应时间，min。
其模型结构示意图如图2.1
[82]
所示。
研宄表[78]
明: CaCO3分解产生的CO2向环境中的扩散是Knudson扩散，Azber
fl
'CaO = ^DC
C〇2
PGC〇2)R
c〇: RT[RJ R — \\ + D I {agcC〇Ico，经实验得(2.23)
RJ\\ 考虑到煅烧与固硫同时发生（CaO内部结构在不断变化）时 Fig 2.1 ThestructureofparticleandinternalgrainsofcalciumCaC
〇3
DC
〇~ 〇X
DC
￡(2.24) (2.25)
aCO2 ~ ￡aCO2X
2
CO
Pe CO
(2.26)
到
式中：DC〇，DC〇分别为CO2在CaO中和在反应颗粒中的扩散系数，m2.min-1; PeC〇2为CaC〇3分解达到平衡时，反应界面上的CO2分压，Kpa; PGC〇为反应环境中CO2 分压，Kpa; R〇为石灰石颗粒初始半径，m; sXSCaO利用率为X时孔隙率；aC〇
RgT[RJRc - \\ + Dco: / 16
重庆大学硕士学位论文 2固硫原理
a；^分别为C〇2在CaO中和在反应颗粒中的传质系数，m+min-1; &为通用气体常数，I: MS.KPa.Kmor1.：^1;
联立式(2.22)和(2.26)得：
dRc — ____ (PeC汉 R2
其初始条件为: R又N -- cPca〇RgT[R〇 〇/-〇CO )DCO ^X^tMcaO
^ ^
2 ~P-cR0, 1 _ 8CaO 1 +t二 0; Dc〇2 / (ac〇2 -R^)] (2.28) (2.29) (2.30) (2.31) (4/ X (4 3(4 3_填。r^ (填。X- 3r。 整理得 故 X- =1- (& )3 r〇 X— 3 将(2.30)代入式(2.31)，得Z - (2.32) 为CaO
式中：r0，&分别为小晶粒的初始半径和正在进行固硫反应的半径，m; 的真实密度，Kg+m-3;
#为单位体积颗粒内的晶粒数量；A为石灰石颗粒固硫反
应半径，m; ^为颗粒半径R上的一个晶粒中的CaO转化成CaS〇4的利用率，％; Z 为颗粒中CaO的利用率，％。 根据固硫反应速率定义有 ^S〇2 = 4?,c。,0. (2.33) 由S02在小晶粒中的连续扩散方程得 hsq^rrQa = C^r~C (2.34) 联立(2.33)、（2.34)，消去c心则得 ^so2 - ^rscsco,i [! + nC1 )] (2.35) Drs g根据CaO的消耗速率及固硫反应中CaO与SO2的量的关系可得 ^nCaO_* —d 47rrp°2' dtV 3MCa0J sCaQ dts ^l= -n dtsc 〇2(2.36) (2.37) 将(2.35)代入(2.37)式得 ^ CaO ^P'Ca〇rs 17
重庆大学硕士学位论文 2固硫原理
(2.38) (1
心1 +—^
初始条件：rS=r0, 〖 = 0;
-1
式中：k为反应速率常数，m25m〇r05.min; c0, cS分别为已煅烧CaO中〇2和SO2 的浓 度，mol+m-3; cO>i, cS>i分别为晶粒中反应面上的〇2和SO2的浓度，mol+m-3; 。为任意时刻小晶粒的半径，m; ^^为气体在CaS〇4中的扩散系数，m2+min-1。这里cS
0.5
聲 由单位体积内SO2的质量平衡式求得； dc2 dc
N
dR R dR
a S〇
将式(2.28)、式(2.35)、代入式(2.39)，得 dc 2 dc _ 3(1 — ￡)kr
CaOS SO,i
dR R dR
?
[1 +
D.
其边界条件为 CS = CSO2，R = A ;
2s
s
2
(2.39)
2
2
ss
CC
0 .
2
(1 — rJL)]
r
(2.40)
dc _^n 0, R = RC;
0 dR
CaO中O2的浓度c0由单位体积内O2质量平衡式求得
2&〇、— 3(1 — Vg&Dgc〇 — c D dR 〇’; R dR
0 r,~rs
(1 3 ^ - ftCO,, ~CaO f^T 0 -
g g
边界条件为4=CO2, RsR^
dC _^0n 0, R = RC; _
SO2
2
r
+
1—8
rC1
r
D
r
(2.41)
~d
式(2.41)中的c0,,根据O2在小晶粒产物层的扩散，按模拟烟气含O2、SO2和惰性气 R
体B,由Stefan-Maxwell扩散定律推出
ccrra/D 〇+s-(g-s)(Bg)[ a 0,i
C
O2 (UB— UO2 )+ aSO2 \\UB— USO2
a
)(co + cs )
1+
SO2
O2
(2.42)
a
其中
8RT
0
(2.43)
式中M,为第i种气体的摩尔质量。
另外rg可根据反应中CaO与CaSO4的当量关系求得
4 (r03 - rs3)
■n
PcaO _
M
4
CaO
3
nr
( g — rs
I PcaSO (1 - Ca
4
￡
(2.44)
18
CaSO4
重庆大学硕士学位论文 2固硫原理
由于
PcaSO M
4
r
CaSO4
I: \\A
Pc aO Mc
&CSO
a4 )
\\
(2.45)
V
CaO
CaO
有
V
CaSO
V
r
g -rs
3 3
(2.46)
CaO
r
0 — rS
颗粒的孔隙率取决于石灰石的初始孔隙率和CaO转化成CaS〇4的转化率，
Hartman[83]给出预测孔隙率的经验公式
￡
(2.47) (2.48) 式中：DO2,
X
1 — (1 — ￡=
CaOCaO
) S 1 — (1 — S)=
LS
1 + 1 V CaO y CaSO4VY + 1 ^ CaCOy V(VcaO ^ DSO2分别为〇2和S〇2各自在CaO中的扩散系数m2.min-1; eCaO, eCaSO4, siS分别为CaO,CaS〇4和石灰石的孔隙率；Y为石灰石中CaO的质量份额，％; pCaSO 为石灰石的空隙密度（含孔隙率)；r0, rS分别为小晶粒的初始半径和正在进行的固硫反应半径，m。 对于和得到的试验结果
参
考
Hartman在750°C-1000°C时用0.565mm的CaO颗粒=1x10—10cm2.min—1
=1.25x10—3cm2.min—1
考虑到煅烧与固硫同时进行，则有
=%D〇2 =1.25x10-3^cm'min—1 对于女，利用Wen[80]推荐的公式
kr =9 85 6e>p：—p(； 8 W —1 [84] (2.49) (2.50) (2.51) (2.52) (2.53) k = 9856M0Jexp(—8807/T) 对描述石灰石固硫反应数学模型的方程组求解，利用相应的初始条件与边界条件，可得到石灰石颗粒的煅烧半径Rc,钙利用率X,以及初始、运行参数如颗粒尺寸，温度，时间，SO2浓度，O2浓度等对钙利用率的影响规律。本模型能够很好地模拟石灰石煅烧固硫的反应过程，可用于估计初始与运行参数对钙利用率的影响程度。 19