98765432.—_ 987654321 ooooooooo 图4.3 Ca/S=2.0时几种添加剂固硫促进效果的比较Fig.4.3 AdditivessulfurretentionpromotingeffectcomparisonCa/S=2.0
000000000 重庆大学硕士学位论文
握画握画由图4.2、4.3、4.4可知，CaC〇3的最佳固硫温度为800°C，CaC〇3中加入添加剂K2CO3、Na2C〇3、MgC〇3后，CaC〇3的固硫效果在不同Ca/S条件下都有所提高。当温度为800C、Ca/S比为1.5时，CaC〇3/K2C〇3的固硫率为80.09%，CaC〇3/Na2C〇3 的固硫率为79.37%，匸&匸〇3/厘8匸〇3的固硫率为60.12%;匸&/8比为2时，匸&匸〇3/ K2CO3的固硫率为85.29%，CaC〇3/Na2C〇3的固硫率为81.09%，CaC〇3/MgC〇3的固硫率为70.05%; Ca/S比为2.5时，CaC〇3/K2C〇3的固硫率为88.17%，CaC〇3/ Na2C〇3的固硫率为85.04%，CaC〇3/MgC〇3的固硫率为71.14%，而800C时CaC〇3 在三个Ca/S值条件下的固硫率都只在55 %左右。三种添加剂中K2CO3的效果最好，
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500600
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温度/C 600 700 800 900 1000 1100 1200
温度/C
0 500
图4.4 Ca/S =2.5时几种添加剂固硫促进效果的比较Fig.4.4 AdditivessulfurretentionpromotingeffectcomparisonCa/S=2.5
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Na2C〇3次之，MgC〇3的效果则要差点，这可能是因为，存在于钙基表面的添加剂不仅自身会形成熔融状态的液相，而且还会与CaO、CaS〇4形成低熔点的液相共熔物，这种液相共熔物的形成增加了碱金属离子迀移和扩散能力，而导致CaO晶格结构的改变，使CaO孔径变大，空隙变多，大大提高了固硫反应的传质。而随着添加剂金属离子半径的增大，离子的活动能力也随之增加，改变CaO晶格结构的能力也较大，钾、钠、镁的离子半径分别为[85]: 133pm、95pm、65pm，因此固硫效果促进优劣顺序为：K2CO3>Na2CO3>MgCO3。
4.2.2固体废弃物做添加剂
我国每年都要产生大量的固体废弃物，我国历年积存的固体废弃物已达到7200Mt,占地面积多达6万公顷以上，并仍以8% —10%的速度递增[86]。随着社会的发展，世界各国都意识到固体废弃物是世界上不断增长的潜在资源和财富，如果加以充分利用，可以有效地缓解资源和能源的短缺，同时又是治理环境污染最有效的途径之一。固体废弃物物中的SL、RSA两种固体废弃物的成分都是以Fe-Si-Al类氧化物为主，并含有一定量的钙以及碱金属盐，因此可以用来作为钙基固硫剂的添加剂，进行高效固硫剂的开发与应用研究。这样不仅达到固体废弃物的综合利用，达到以废治废的目的，而且还能够有效降低燃煤SO2的排放量，对保护环境，综合治理污染，保持经济可持续发展具有重要的意义。 ① SL作为固硫添加剂
表4.1 SL成分分析Tab.4.1 SLcomponentanalysis SiO2/% 45.64 Fe2O3 /% 3.43 Al2O3/% 23.78 MgO/% 3.00 MnO/% 8.63 CaO/% 5.80 SO42-/% 8.42 将SL干燥，并将其粉碎至40目以下，称取一定量的SL,按10:1的比例将CaCO3和SL混合均匀，将配制好的复合固硫剂与粉碎到40目的煤样A以Ca/S 为2.0均匀混合。然后称取1.0000 g试样于瓷舟内，送入温度已设定好的管式电炉内，在不同温度下测定燃烧释放的二氧化硫，并计算固硫率。实验结果如图4.5 所示。
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600
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温度/°c
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握画由图4.5可知，SL在900C以下对CaCO3的固硫效果有一定的改善，当温度为800C时，固硫率能够由50%以下提高到接近70%; 900C时，SL对钙基固硫剂的固硫效果几乎没影响，但是当温度高于900C以后，SL不但没有促进作用，反而极大降低了CaCO3的固硫效果。SL在900C以下对CaCO3有促进作用是因为其中的少量的Fe、Mg、Mn等金属离子的存在，但是当温度高于900C以后固硫效果的下降，这可能是矿石是使用硫酸酸浸，SL过滤时吸附一定的硫酸盐，而这些硫酸盐在高温的时候有重新分解释放SO2。
因此，将SL经过反复的冲洗直至冲洗液中用氯化钡溶液检验没有沉淀为止，将冲洗后的SL烘干后磨细，再将其与CaCO3按10:1的比例将CaCO3和SL混合均匀对煤样A进行固硫实验。在Ca/S为2.0时实验结果如图4.6所示。由图4.6 中可知，温度在整个600C— 1100C之间水洗后的SL都能提高CaCO3的固硫率，只是在900C以前对CaCO3的固硫效果的促进作用没有洗之前明显。这进一步证明了水洗之前的SL/CaCO3复合固硫剂的固硫率在高温条件下大大降低是因为其中硫酸盐的分解，而水洗后的SL/CaCO3复合固硫剂的固硫率在低温阶段的降低可能是因为在水洗时，其中酸浸出来的金属离子，特别是Mn2+随着SO42_I道被冲洗掉了，SL中的具有固硫促进作用的成分降低，因而复合固硫剂的固硫效果也就随之降低了。
SL由于本身是由硫酸处理而来，且由于工艺原因其中的SO42^不能够完全除去，直接作为钙基固硫剂的添加剂，虽然在低温范围具有一定的固硫催化活性，但是温度稍高则不但没有固硫促进作用，反而降低了钙基固硫剂的固硫效果。通过反复水洗虽然能够洗脱其中的SO42_,但同时也会降低具有固硫促机作用的活性
图4.5 SL/钙基固硫剂固硫效果，Ca/S =2.0
Fig.4.5 Sulfur retention effect of SL/ CaC〇3， Ca/S =2.0
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握%/#oooooo 3 4 5 6 7 8 4民用燃煤固硫技术的研究
成分的含量。总画的来说SL对钙基固硫
剂的固硫效果促进作用
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600
700
800 900
温度/°c
1000
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有限。
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图4.6水洗SL/钙基固硫剂固硫效果，Ca/S =2.0
Fig.4.6 SulfurretentioneffectofwashedSL /CaC〇3, Ca/S =2.0
② RSA作为固硫添加剂
我国是一个农业大国，每年至少产生数亿吨的农林生物质废弃物，生物质不仅是清洁的可再生能源，而且还能用于造纸，制备生物肥料，生产动物饲料，生产炭黑等其他用途。广泛利用的生物质的主要成分是由纤维素、半纤维素、木质素，此外还有极少量无机的矿物元素成分如钙(Ca)、钾(K)、镁(Mg)、铁(Fe)等，它们在生物质热化学转换后，通常以氧化物的形态存在于灰分中[87]。农作物秸杆经过完全燃烧的灰分中的钾含量为11°%?20°%。不仅是很好的植物肥料，同时也可以作为高效廉价的的燃煤固硫添加剂。
表4.2 RSA成分分析Tab.4.2 RSAcomponentanalysis SiO2/% 38.9 Al2O3/% 0.52 Fe2O3/% 0.19 CaO/% 8.25 MgO/% 1.90 K2O/% 34.6 Na2O/% 1.00 取一定量的RSA，按10:1的比例将CaCO3和添加剂混合均匀，将配制好的复合固硫剂与粉碎到40目的煤样A分别以Ca/S为1.5, 2.0, 2.5均匀混合。然后称取1.0000g试样于瓷舟内，送入温度已设定好的管式电炉内，在不同温度下测定燃烧释放的二氧化硫，并计算固硫率。实验结果如图4.7、4.8、4.9所示。
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Fig.4.7 sulfer retention effect of RSA /CaC〇3 on different temperature
Fig.4.8 sulfur retention effect of RSA /CaCO3 on different temperature
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500 600 700 800
900 温度/°c
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图4.7Ca/S =1.5时RSA/CaC〇3在不同温度下的固硫效果
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