重庆大学硕士学位论文 目录
3.3.2.硫代硫酸钠标准溶液的标定 ............................................ 25 3.3.3二氧化硫标准溶液的标定 .............................................. 25 3.3.4标准曲线的绘制 ...................................................... 25 3.3.5固硫率 .............................................................. 27 4民用燃煤固硫剂的研究 ........................................................ 28 4.1单一钙基固硫剂的固硫效果 ................................................ 28 4.2各醜添加剂的醜效果 ...................................................... 29
4.2.1单组分固硫添加剂的固硫效果 .......................................... 29 4.2.2固体废弃物做添加剂 .................................................. 31 4.3 RSA/CaC〇3复合固硫剂固硫工艺条件的优化 ................................ 35 4.3.1 RSA与CaC〇3 的配比 ................................................ 35 4.3.2 Ca/S ............................................................... 36 4.3.3赚条件 .............................................................. 37 4.4 RSA/CaC〇3复合固硫剂灰渣XRD .......................................... 39 4.5 RSA/CaC〇3复合固硫剂的民用型煤固硫实验 ................................ 41 4.5.1民用型煤的压制 ...................................................... 41 4.5.2民用型煤的现场固硫实验 .............................................. 41 4.6本章小结 ................................................................ 41 5钙基固硫剂的调质处理制备髙温固硫剂 ........................................... 43 5.1高温固硫存在的问题 ...................................................... 43 5.2醋酸调质钙基固硫剂 ...................................................... 43 5.2 FA调质钙基固硫剂 ...................................................... 44 5.2.1粉煤灰直接作为钙基固硫剂的添加剂 .................................... 45 5.2.2 FA的活化 .......................................................... 46 5.2.3活化FA/ CaC〇3复合固硫剂高温固硫实验 ............................... 46 5.2.4活化FA/醋酸调质CaC〇3高温固硫实验 ................................. 48 5.3本章小结 ................................................................ 48 6结论与展望 ................................................................. 50 6.1结论 .................................................................... 50 6.2展望 .................................................................... 51 致谢 ......................................................................... 52 参考文献 ..................................................................... 53 附录 ......................................................................... 58
4
重庆大学硕士学位论文 1绪论
1绪论
1.1课题背景
世界工业的发展，对能源的需求越来越大。中国有丰富的煤炭资源和悠久的煤炭开发历史。当前煤炭在我国的一次能源消费结构中占2/3以上，是我国的主要一次能源。煤炭在开发利用过程中排放出大量的污染物和含硫气体，严重破坏了人类赖以生存的环境。摆在我们面前的紧迫任务就是控制煤炭开发和利用中造成的污染，有效降低酸性气体排放强度，使煤成为社会和生态环境可以接受、经济合理、保证供应的能源。要做到这些就得从煤的利用之初出发，深入探讨和研宄煤炭利用过程中因煤中硫的存在而引起的污染问题。结合我国的实际情况，发展以利用高硫煤为主的洁净煤技术目标，就是要全过程减排污染，重点是减排S〇2, 同时提高煤炭利用效率，促使煤炭能源问题的合理解决。
1.1.1能源结构
我国蕴藏十分丰富的煤炭资源，是世界上最大的煤炭生产和消费国。长期以来，我国能源消费结构一直以煤炭为主，自1980年以来的二十多年，煤炭在我国一次能源构成中所占比例一直在70%以上，近年来这个比例有所下降，2005年为63%? 64%,预计在未来50年内我国能源以煤炭消费为主的格局尚难改变。我国未来一次能源供应能力（换算为Mt标准煤）预计见表1.1[1]。
表1.1我国未来一次能源供应能力预计Tab.1.1 China'sprimaryenergydemandandcomposition
/Mtstandardcoal
项目 煤炭 石油 天然气 水电 核电 其他 生物质能 总计 2010 年 产量/Mt比例/% 1264 236 133 105 40 296 290 2074 60.9 11.4 6.4 5.1 1.9 14.3 14 100 2020 年 产量/Mt比例/% 1500 257 200 160 77 312.6 290 2506.6 59.8 10.2 8 6.4 3.1 12.5 11.6 100 2050 年 产量/Mt 1643?1857 79 ?143 160?230 229 216?360 373 310 2700?3201 比例/% 60.9 ?58 29 ?4.5 5.9 ?7.5 8.5 ?7.2 8.0 ?11.2 13.8 ?11.6 11.5 ?9.7 100 1.1.2二氧化硫的排放污染现状
在我国一次能源消费中，每天通过燃烧方式利用的煤炭占整个煤炭消耗总量的85%以上，随着我国经济的持续发展，煤炭消耗量不断增加，全国煤炭消耗量由1995年的12.8
1
重庆大学硕士学位论文 1绪论
亿吨增加到2006年的25.0亿吨，大量燃煤导致S〇2排放量居高不下，严重污染了大气环境。表1.2所列为近年来全国SO2排放量[2]。
表1.2近年来全国S〇2排放量Tab. 1.2 China'ssulfurdioxideemissionsinrecentyears 年份 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 工业 1612.5 1566.6 1562.0 1791.4 1891.4 2168.4 2237.6 生活 381.6 381.2 364.6 367.3 363.5 380.9 351.2 -7.8 合计 1995.1 1947.8 1926.6 2158.7 2254.9 2549.3 2588.8 1.5 増长率/% 3.2 注:单位为SO2排放量/万吨 中国环科院的研宄表明[3]:我国SO2年排放量少于1620万吨，才能有效地遏制酸雨污染；SO2年排放量少于1200万吨，才能使全国大部分城市的SO2浓度达到国家二级标准。近年来，我国SO2年排放量在2000万吨左右（表1.2)，大大超过生态系统能承受的降解能力，造成严重的SO2及酸雨污染。表1.3所列为近年来我国城市SO2浓度分级比例。
由表1.3中可知，我国约25°%以上的统计城市未达到二级标准，其中约10°%以上的统计城市未达到三级标准，城市空气SO2污染形势十分严峻。二级标准为城镇规划中确定的居民区、商业交通居民混合区、文化区、一般工业区和农村地区的标准，是保护人群健康和城市、乡村的动、植物在长期和短期接触情况下，不发生任何危害影响的空气质量要求；三级标准为特定工业区的标准，是保护人群不发生急、慢性中毒和城市一般动、植物（敏感者除外）正常生长的空气质量要求。不同级别标准SO2污染物浓度限值如表1.4所示。
[5]
[4]
2
重庆大学硕士学位论文
表1.3近年来我国城市S〇2浓度分级比例。
Tab.1.3 China'surbansulfurdioxideemissionsfromreachingtargets 1绪论
年份 2000 78.7 21.3 11.7 32002 77.6 22.4 13.9 0.043 2003 74.4 25.6 13.5 0.049 2004 74.3 25.7 9.1 2005 77.4 22.6 6.5 2006 81.7 18.3 4.4 0.057 二娜 二级以下/% 三级以下/% 全国均值/mg/m 0.049 0.049 0.053 表1.4不同级别标准SO2污染物浓度限值 Tab.1.4 DifferentlevelsofpollutantsSO2concentrationlimitsstandard 取值时间 浓度限值/mg/m(标准状态） 3一级标准 年平均 日平均 时平均 0.02 0.05 0.15 二级标准 0.06 三级标准 0.10 0.15 0.50 0.25 0.70 S〇2转化为酸雨时，对人类和环境的危害更加广泛和严重，导致水体酸化、森林衰亡、农业减产、建筑物腐蚀等严重后果。我国酸雨属于硫酸型，pH值低，酸雨中SO42—与NO3—的摩尔比约为6.4/1，主要是过量排放SO2造成的[6]。目前我国酸雨主要分布华中、西南、华东和华南地区，长江以北地区也存在局部酸雨污染区，面积已超过国土面积的30%。表1.5所列为2006年全国酸雨发生频率分段统计表[4]。
表1.5 2006年全国酸雨发生频率分段Tab.1.5 In2006 theacidrainfrequencysub-tables 酸雨发生频率（％) 城市数（个） 所占比例（°%) 0 241 46.0 0 ?25% 85 16.2 25% ?50% 61 11.6 50% ?75% 50 9.5 >75% 87 16.6 大量SO2排放、大气中SO2浓度过高及酸雨的形成已严重影响了人体健康，破坏了生态系统，对工农业生产造成极大损失。SO2对人体的呼吸器官有很强的毒害作用，造成鼻炎、支气管炎、哮喘、肺气肿、肺癌等。据北京、上海、天津、沈阳、太原等地的调查表明[7]，这些城市重污染区内居民的慢性支气管炎、鼻炎、咽炎患病率比轻污染区和对照区高0.5-l倍，个别城市其至高2-3倍。SO2形成酸雨对生态系统的破坏主要表现在使土壤酸化和贫瘠化，农作物及森林生长减缓，湖水酸化，鱼类生长受到抑制。例如[8]，1982年夏季，重庆连降酸雨，6月18日夜一场酸雨过后，1300多公顷水稻叶片突然枯黄，
3
重庆大学硕士学位论文 1绪论
犹如火烤，纷纷枯死；重庆南山马尾松死亡率达46%。酸雨还大大加速了建筑物和材料的腐蚀，如[9]重庆嘉陵江大桥的锈蚀速度每年达0.16mm。据清华大学研宄[10]，仅两广、川、贵地区因酸雨造成的年经济损夫就达160亿元，全国由于S〇2排放造成的总损失达1100亿元，接近于当年国民生产总值的2%。SO2污染排放问题已成为制约我国国民经济发展的一个重要因素，对S〇2排放的控制与治理已刻不容缓。发展洁净煤技术是我国解决以煤烟型大气污染为主要特征的环境问题的一项战略措施，是实现经济、能源、环境协调发展的重要技术方向。洁净煤技术的核心技术是煤炭高效洁净燃烧，其中燃煤固硫技术是一项适合我国国情的S〇2的控制技术，这需要加快新型脱硫技术的开发和高效固硫剂的研制工作，以找到一条适合我国国情的燃煤S〇2污染物治理道路。
1.2我国二氧化硫排放控制对策
我国政府高度重视SO2及酸雨污染，根据国民经济发展规划和国家经济情况，颁布了一系列法律、法规、标准以控制S〇2排放量，初步形成了S〇2及酸雨污染控制体系。
1987年9月，颁布《大气污染防治法》，为我国控制S〇2和酸雨污染、改善环境质量提供了法律依据。1995年8月，修订《大气污染防治法》，提出“预防为主，防治结合，综合治理”的方针，划定了酸雨控制区和S〇2控制区（两控区），实行重点污染控制管理。明确规定：“两控区”内不能使用低硫煤的企业，必须建设配套脱硫、除尘装置或采用其它控制S〇2排放、除尘的措施。2000年第二次修订《大气污染防治法》，加大了大气污染防治的力度，规定了数项重大的大气污染防治法律制度和措施。例如：实施排污总量控制和许可证制度；依法划定“禁煤区”，强制改用清洁能源；限期关停小火电机组，提高经济及环境效益；划定大气污染防治重点城市；关闭非法和布局不合理煤矿等。此外，还推行S〇2排污收费制度和排污许可证制度及排放权交易制度等。
1.3燃煤二氧化硫控制技术现状
自20世纪60年代起，一些工业化国家相继制定了严格的法规和标准，限制煤炭燃烧过程中S〇2等污染物的排放，这一措施极大地促进了二氧化硫控制技术的发展。进入20世纪70年代以后，二氧化硫控制技术逐渐由实验室阶段转向应用性阶段。据美国环保局(EPA)统计[11]，世界各国开发、研宄、使用的S〇2控制技术多达200多种。这些技术归纳起来可分为三大类：燃烧前脱硫、燃烧中脱(固) 硫、燃烧后脱硫，即烟气脱硫(FGD)。
1.3.1燃烧前脱硫
燃烧前脱硫即对燃料进行脱硫，因此亦称之为燃料脱硫。从成本上和脱硫过程对环境的影响上考虑，燃前脱硫应该是最佳选择。燃前脱硫按其原理分，大致可分为三类：物理脱硫、化学脱硫和生物脱硫。 ① 物理法
4