重庆大学硕士学位论文 1绪论
物理法脱硫就是除去或减少原煤中所含的灰分、矸石、硫分等杂质，并按不同煤种、灰分、热值和粒度分成若干品种等级，以满足不同用户的需要。物理选煤是迄今为止唯一工业化的煤炭净化方法，目前广泛采用的物理选煤方法有跳汰、重介质选煤和浮选三种
[12-13]
。跳汰选煤是在上下波动的变速脉动水流中，使相对密度不同的煤和矸石分开；重
介质选煤是用密度介于煤与矸石之间的重液和悬浮液作为分选介质的选煤方法；浮选脱硫是利用煤和矿物质的表面物理化学性质的差别及对水呈不同的润湿性，分选细粒煤（<0.5mm)的选煤方法。物理法脱硫的优点是：过程比较简单，设备成本低，已有一定规模的生产应用。其缺点是：不能去除其中大部分的有机硫，而且无机硫的晶体结构、大小及分布影响脱硫效果和产品回收，能耗损失大。 ② 化学法
化学脱硫方法种类繁多，目前大多还在开发研宄中，主要有化学氧化脱硫[14]、加氢热解脱硫[15]、微波脱硫[16-17]以及煤炭的气化和液化技术等。化学方法脱硫最大的优点是能脱除大部分无机硫(不受硫的晶体结构、大小和分布的影响)和相当部分的有机硫。其缺点是必须高温、高压，并使用腐蚀性沥滤剂，因此过程能耗大，设备复杂。到目前为止，因经济成本高，还没能大规模投入实际应用。 ③
微生物法
目前煤炭的微生物脱硫主要有以下两种方法[18-19]:(1)微生物浸出脱硫（2)微生物助浮选脱硫。煤的微生物浸出脱硫是针对性较强的脱硫方法，它通过培育出针对含硫化合物的菌种，利用煤中含硫化合物的生物化学反应使含硫化合物氧化后，用酸洗、沥滤的方法实现脱硫。微生物浸出用于煤脱硫，具有只需室温、低压的温和条件，对煤有机质破坏小。微生物助浮选原理：煤粒与黄铁矿表面都具有疏水性，某些微生物能够选择性地吸附在黄铁矿表面，使其表面由疏水性变为亲水性，从而通过浮选将其与煤粒分离。总的来说，微生物的脱硫反应时间较长，菌种培养麻烦，还无法实现大规模的工业化应用。
1.3.2燃烧中脱硫
燃烧中脱硫也称固硫，是指通过各种固硫方法，设法使煤燃烧过程中产生的二氧化硫及少
量硫化氢与固硫剂反应，生成硫酸钙等固体产物留在渣中，以减少
或消除向大气中排放的二氧化硫。煤燃烧中脱硫技术有型煤燃烧脱硫技术、炉内喷钙脱硫技术、流化床燃烧脱硫技术等。 ① 型煤脱硫技术
型煤燃烧脱硫技术是将固硫剂与煤粉、粘结剂、催化剂等均匀混合，然后加压成型煤。型煤燃烧中生成的SO2与煤中的固硫剂发生反应，生成硫酸盐而固定在灰渣中。型煤燃烧脱硫技术具有系统简单、加工方便、运行成本低等优点。对于大量分散的民用燃煤灶炉和某些层燃炉（例如链条炉），采用固硫型煤来减少SO2和粉尘的排放，提高燃烧效率，是世界上许多国家都在采用的方法，也是我国民用炉灶和小型工业窑炉减少S
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〇2和粉尘污染行之有效的方法之一。 ② 炉内喷钙脱硫技术
通过向炉内喷入固硫剂（常用的有石灰石、白云石等），固硫剂一般利用炉内较高温度进行自身煅烧，产物CaO、MgO等与煤燃烧中产生的S〇2、S〇3反应，生成硫酸盐和亚硫酸盐，并以灰渣的形式排出炉外，减少S〇2、S〇3对大气的排放，达到脱硫的目的。由于脱硫效率没有湿法烟气脱硫高，曾在较长的一段时间内没有得到工业应用，但这一方法投资省、装置简单、便于改造，能够满足一般环保要求，因此越来越受到人们的关注，特别适合对一些老锅炉的脱硫设施改造。 ③ 流化床燃烧脱硫技术
流化床燃烧技术是20世纪60年代开始发展起来的新型煤燃烧技术。在流化床中，煤与粉碎的石灰石一起随同热风进入锅炉，燃煤释放的SO2被悬浮在燃烧的空气中的石灰石吸收，从而达到脱硫的目的。硫化床的燃烧温度(800°C-900°C) 恰好是石灰石固硫的最佳温度，该技术可以减少80%以上的SO2排放。
1.3.3燃烧后烟气脱硫(FGD)
烟气脱硫技术主要是利用吸收剂或吸附剂去除烟气中的SO2,并使其转化为稳定的硫化合物或硫。烟气脱硫技术的种类非常多，按脱硫的方式和产物的处理方式一般可分为干法、半干法和湿法三大类。 ①
湿法烟气脱硫技术(WFGD技术）
含有吸收剂的溶液或浆液在湿状态下进行脱硫反应，该法具有脱硫反应速率快、设备简单、脱硫效率高等优点，但普遍存在腐蚀严重、投资运行维护费用高及容易造成二次污染等问题。世界各国的湿法烟气脱硫工艺流程、形式和机理大同小异，主要是使用石灰石(CaCO3)、石灰(CaO)或碳酸钠(Na2CO3)等浆液作洗涤剂，在反应塔中对烟气进行洗涤，从而除去烟气中的SO2。这种工艺已有50年的历史，经过不断地改进和完善后，技术比较成熟，而且具有脱硫效率高(90%?98%)、机组容量大、煤种适应性强、运行费用较低和副产品易回收等优点。
湿法FGD工艺较为成熟的还有：氢氧化镁法、氢氧化钠法、美国DavyMckee 公司Wellman-LordFGD工艺、氨法等。 ② 干法烟气脱硫(DFGD技术）
该工艺用于电厂烟气脱硫始于20世纪80年代初，与常规的湿式洗涤工艺相比有以下优点：投资费用较低；脱硫产物呈干态，并和飞灰相混；无需装设除雾器及再热器；设备不易腐蚀，不易发生结垢及堵塞。其缺点是：吸收剂的利用率低于湿式烟气脱硫工艺；用于高硫煤时经济性差；飞灰与脱硫产物相混可能影响综合利用；对干燥过程控制要求很高。干法烟气脱硫主要有喷雾干式烟气脱硫工艺、粉煤灰干式烟气脱硫技术，电子束辐照法以及脉冲电晕法等
[20]
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③ 半干法烟气脱硫(SDFGD技木）
半干法是脱硫剂在干燥状态下脱硫在湿状态下再生（如水洗活性炭再生流程）、或者在湿状态下脱硫在干状态下处理脱硫产物的方法。其性能、运行费用等介于湿法和干法之间。
1.4钙基复合添加剂的研究进展
凡能与煤在燃烧过程中生成的SO2或SO3起化学或物理吸附反应，形成固态残渣而留在煤灰中的物质均可作为固硫剂。固硫剂种类很多，如石灰石、白云石、方解石、氧化钙、氧化镁、碳酸钠、氢氧化钠等，但目前使用最多、价廉易得的仍是石灰石、白云石、氢氧化钙、氧化钙等，俗称钙基固硫剂。然而普通的钙基固硫剂具有钙的利用率低、高温固硫效果差的问题。国内外的研宄表明，添加剂的加入可使钙基固硫效率得到较大提高。因此，近年来对钙基复合添加剂（钙基类物质+助剂）的研宄较为广泛。国内外对钙基固硫添加剂的研宄很多，所用的添加剂主要有三类，即：Fe-Si类氧化物、碱金属和碱土金属化合物、调质处理的有机溶液。
1.4.1 Fe-S-Al类氧化物
Yang[21]早在1979年，就在研宄流化床固硫的过程中加入了Fe2O3、V2O5等助剂；1983年，Desal和Yang[22]又选择了Fe(NO3)3和Fe2O3作为助剂，结果证明，Fe2O3对CaSO4的再分解起着阻止作用，加入1.1°t2O3的白云石在固硫反应中表现出最大的活性和能力，在900 C时它的反应能力比未经处理的白云石提高了 65%。肖佩林等
[23]
在研宄型煤燃烧时，在固硫剂中添加了铁、硅、锶等组份，在燃烧过程中生成新的
Ca-Fe-Si-O体系，固硫率明显提高，尤其在高温下固硫率较高。结果表明，硫酸钙被高熔点硅酸盐矿物（CaFe3(SiO4)OH)所包裹是高温下硫酸钙不易分解的重要原因，从而在高温下保持了较高的固硫率。刘随芹等[24]开发研制的MHS系列添加剂（主要含SiO2、Fe2O3、AbO3、CaO、MgO等），可使高温固硫率得到明显的提高。在Ca/S比约为2、MHS系列添加剂加入量为0.6°%-1.25°% 时，高温固硫效率可提高5%-26%。李存儒等
[25]
将铁系氧化物与其它氧化物匹配，充分发挥它们的协同作用，研制出了主要成分为Fe2
〇3、NH3H2O、CaO、MgO的 85型及主要成分为Fe2〇3、M2O5、NH3H2O的90型及95型三种脱硫剂，其中95 型S〇2转化率高达90%，且可以再生。Vincent[26]用低品位的煤燃烧产生的煤灰作为固硫剂，结果显示煤灰中的MgO、CaO、K2O和Na2O等都有较好的固硫作用，铁的氧化物对固硫有催化作用；如果要提高钙的利用率就必须使SO2或SO3过量，反过来，如果想提高固硫率，就必须加入超过化学计量很多的钙基。林国珍等[27] 发现微量的Fe-Si作为固硫促进剂加入固硫剂中，经1200°C以上的高温燃烧后，其固硫率可达65%，经过XRD物相鉴定，发现有一种热稳定化合物CaFe3(SiO4)OH 生成，它能覆盖或包裹CaSO4晶体，延缓并阻止CaSO4的分解，促进固硫率的提高；
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当加入AI2O3时，生成了含硫的复盐3CaO+3AbO3 + CaSO4有利于固硫，并发现粒径越小，愈有利于复盐的形成。姚青松等[28]以CaO为固硫剂，在600C— 1000C研宄了Fe2O3的添加量为2%、4%、6%、8%时CaO的转化率，结果发现：固硫率随Fe2O3添加量的增加和温度的升高而提高。王军
[29]
研宄表明碱性氧化物的固硫率顺序为：Ca(OH)2>CaO>
电石渣>CaCO3>硼泥；Fe2O3对固硫起抑制作用，在相同的Ca/S比时，Fe2O3的添加量增加，固硫率明显下降；煤中含硫率越高，固硫效果越好。李宁等[30]发现在1200C高温下，CaCO3固硫剂中添加一定量的硅酸盐A固硫率由16%提高到33%,若添加K2CO3与硅酸盐A的复合添加剂，固硫率为36%。常丽萍等[31]研宄了Fe2CO3、SiO2作为燃煤固硫添加剂。结果表明：Fe2O3在低温条件可以提高石灰石的固硫能力，但在高温下正好相反，会降低石灰石的固硫能力；SiO2的加入量少不利于固硫，但大量存在时具有固硫作用；当SiO2/Fe2O3/CaCO3比为0.1: 0.1:1时，存在协同作用，1200C时固硫率可达到60%。
1.4.2喊金属和喊土金属化合物
Paolo[32]的研宄表明，用NaCl溶液浸泡过的石灰石，在固硫过程中可形成一种有着网络结构的CaO,这种结构可以提高CaO向CaSO4的转化率，在850C下，用2%的NaCl溶液浸泡过的石灰石可使转化率提高8%-9%。周俊虎等研宄了碱金属化合物（如K2CO3、Na2CO3、NaCl等）对氧化钙固硫效率的影响，发现钾、钠化合物含量为4%时，能提高固硫效率约10%左右，且固硫效果优劣的顺序为K2CO3>NaCl>Na2CO3。他认为碱金属化合物增加固硫率的原因在于：低熔点液相共熔物的形成使CaO孔隙变多，孔径变大，形成较为合适的孔径分布。傅勇等[34]的实验结果表明，钠离子添加剂改变了二氧化硫释放过程，抑制了CaSO4的分解，灰样成分的XRD分析表明灰中既有稳定的耐高温三元化合物硫铝酸钙(3CaO+3Al2O3+CaSO4)形成，同时也含有不稳定的化合物硫酸钙，这说明钠离子添加剂对提高固硫率有促进作用。Stouffer等[35]在固硫剂中加入Na2C〇3,制成了复合固硫剂，极大地改善了固硫效率。在用Na2C〇3、NaCl、CaCb、FeCb作为助剂进行相似的研宄中，也发现了类似的结果：加入2%wtNa2C〇3后，石灰石固硫效果最好。对此，他们认为，Na2C〇3的加入可以促使CaO晶格重排，不仅使孔的分布、孔的尺寸有利于固硫，而且Na2C〇3本身还有一定的固硫作用（如生成Na2S〇3、Na2S〇4)。范浩杰等[36]的研宄表明：在1000°C、Ca/S=2时，添加量为4%，K2CO3、NaCl、Na2C〇3能分别使固硫率提高10%、9%、7%左右；通过SEM发现，添加剂对CaO微观结构的影响是提高固硫的一个主要原因。唐海香等[37]考察了Na2CO3、MgO、AI2O3三种添加剂对CaCO3固硫效果的影响，结果表明：Na2CO3 对改善CaCO3的固硫效果最好，可以使固硫率提高42%;其次是AI2O3, MgO反而使固硫率下降。在此基础上，通过分析和研宄，他们解释了添加剂的作用机理，即：Na2CO3能增加固硫反应活性，并能提高扩散控制阶段的固硫反应率；AI2O3 可以降低固硫产物的分解率;MgO使反应控
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制阶段固硫反应的有效接触面积下降。1.4.3有机溶液的调质处理
David等[38]在制水合石灰(Ca(OH)2)时，加入一定量的磺化木质素，所得Ca(OH)2产品中大约含有1%的木质磺化钙，这样处理后可使钙利用率提高20%, 固硫率增加4% —15%。原因是由于木质磺化钙的存在降低了固硫剂的烧结趋势，使固硫剂在高温区保留了较高的比表面积和孔隙率，提高与SO2的反应能力。Sasaoka[39]采用醋酸处理石灰石得到膨化石灰石，由此得到的CaO的孔径和比表面积增大，具有良好的固硫反应性。王春波等[40]在用EtOH/H2O调制CaO的研宄中，发现CaO颗粒经EtOH溶液调质后，大尺寸孔隙分布得到明显改善，进而可能促进比表面积的增加，从而促使CaO固硫率的提高。研宄结果表明，经浓度为50% 的EtOH溶液调质后的CaO的固硫效果最为理想，在炉温为1050C、Ca/S= 2时的固硫率达73%，离开此配比点，无论配比是增大还是减小，固硫率均呈现出下降的趋势。Adanez[41^tNaCI、LGS (木质素磺酸钙）、EtOH等几种调质剂结合起来调质CaO,发现复合调质后的固硫效果较单独采用任何一种调质剂时又有了进一步的改善。张彦威等
[42]
的试验表明，CaCO3通过脂肪族酸调质再添加少量KOH
和Fe2O3所制得的固硫剂，在1100C有50%以上的固硫率，具有较好的高温性能和较高的固硫率。陈鸿伟等[43]的研宄发现CaO经乙醇/H2O溶液调质后，再添加一些少量金属化合物（如KOH、MnO、KMnO4等），能使固硫率得到进一步的提高。其中添加KOH的影响效果最为明显，KOH在添加量为4%时，固硫率几乎提高了 10%。贾瑜等[44]的研宄发现，钙基固硫剂经过脂肪族酸调质后，其物理特性会发生了变化，如比表面积增加、颗粒内部孔隙率增加、孔的分布也发生了变化，使其固硫率也有一定的提高。
1.5课题研究内容
我国的能源发展必须立足于国内资源，以国外资源作为补充，走以煤炭为基础能源、多元化（油、气、水电、核电、可再生能源等）的高效、洁净的能源发展道路。煤炭是我国的基础能源，煤炭脱硫技术是实现煤炭资源可靠、廉价和洁净利用的重要技术。我国能源资源、经济水平等决定以煤为主的能源消费结构在未来20 — 30年内不会发生根本性改变。因此，大力发展煤炭脱硫技术是在保证社会经济快速发展的前提下，实现国家环保目标的唯一选择。
目前煤炭脱硫技术主要包括燃烧前脱硫、燃烧中脱硫（固硫）以及燃烧后烟气脱硫。燃烧前脱硫因脱硫效率较低，难以满足环保要求；烟气脱硫剂技术发展与应用较为成熟，但其昂贵的设备投资和运行费用极大地限制了它的广泛应用。燃烧中脱（固）硫技术是在煤中添加一定的固硫剂使煤在燃烧或气化时生成的气态硫化物在炉内吸收，或气相中残存的硫化物与刚进入炉内的脱硫剂接触而被吸收，从而降低排出气体中S〇2的含量。其设备操作简单，占用空间小，投资少，特别是我国具有丰富而廉价的含钙矿物资源，使得燃煤钙基固硫技术从环保的技术经济性来说十分适合我国的需要，因而具有广阔的发展空间和应用前景。
固硫剂在此项技术中起着重要的作用，固硫效果的好坏很大程度上取决于固硫剂的
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