习题 p55~59 1解:
阴极 2H+(aq) + 2e- → H2(g) 阳极 H2O(l) – 2e-→1/2O2(g) + 2H+ 电池反应 H2O(l) →1/2O2(g) + H2(g) p总= pH2 + pO2 + pH2O=100kPa pH2O=3565Pa pO2 =1/2 pH2
pH2=2/3×(100000-3565)=64290Pa (1)若制得1m3的气体：
nH2= pH2V总/RT=64290×1/(8.314×300)=25.77mol ξ=25.77mol
Q=z+Fξ=It，2×96484.5×25.77=5t，t=994562S (2)若制得1m3的H2：
pH2= p总– pH2O=100000–3565=96435Pa nH2= pH2V总/RT=96435×1/(8.314×300)=38.66mol ξ=38.66mol
Q=z+Fξ=It，2×96484.5×38.66=5t，t=1492036S (3)若制得1m3的O2：
pO2= p总– pH2O=100000–3565=96435Pa nO2= p总VO2/RT=96435×1/(8.314×300)=38.66mol ξ=77.33mol
Q=z-Fξ=It，2×96484.5×77.33=5t，t=2984458S
2解：
Cu2+ + 2e- → Cu(s)
2NaCl + 2H2O→2NaOH(aq) + Cl2(g) + H2(g)
ξ=mCu/MCu=30.4/63.54=0.4784mol
1
理论nNaOH=2×0.4784mol
实际nNaOH=1.0mol.dm3×0.6dm3=0.6mol
电流效率=实际nNaOH/理论nNaOH×100%=0.6mol/(2×0.4784mol)×100%
=62.7%
3解：
阳极区：Ag (s) – e-→Ag+
ξ=mAg/MAg=0.078/107.87=7.231×10-4mol n电=7.231×10-4mol
阳极区Ag+物质的量变化：n终=n始 – n迁 + n电 n-3 始=23.14×0.00739/169.875=1.007×10mol n终=0.236/169.875=1.389×10-3 mol
n迁=n始 + n电 – n-3 终=1.007×10+7.231×10-4–1.389×10-3=3.411×10-4 mol tAg+= n-4迁/ n电=3.411×10/7.231×10-4=0.472 阳极区NO3-物质的量变化：n终=n始 + n迁 n-3迁=n终–n始=1.389×10–1.007×10-3=3.82×10-4 mol tNO3-=n迁/ n电=3.82×10-4/7.231×10-4=0.528
4解：
阴极区：AgCl(s) –e-→Ag(s) + Cl-
ξ=mAg/MAg=160.24×10-3/107.87=1.4855×10-3mol n电=1.4855×10-3mol
阴极区Cl-物质的量变化：n终=n始 – n迁 + n电 n始=120.99×1.4941×10-3/74.555=2.4247×10-3 mol n终=120.99×1.9404×10-3/74.555=3.1489×10-3 mol
n-3迁=n始 – n终 + n电=2.4247×10–3.1489×10-3+1.4855×10-3=7.613×10-4 mol tCl-= n
迁
/ n电=7.613×10-4/1.4855×10-3=0.512
阴极区K+物质的量变化：n终=n始 + n迁
n迁=n终– n-3始=3.1489×10–2.4247×10-3=7.242×10-4 mol
tK+= n
迁
/ n电=7.242×10-4/1.4855×10-3=0.488
2
5解:
阳极区：Pb(s)–2e-→Pb2+
ξ=mAg/M2Ag=0.1658/(2×107.87)=7.6852×10-4mol n电=7.6852×10-4mol
阳极区Pb2+物质的量变化：n终=n始 – n迁 + n电 n始=62.50×16.64/(1000+16.64) /331.1998=3.0887×10-3mol n终=1.151/331.1998=3.4752×10-3mol
n迁=n始 – n终 + n电=3.0887×10-3–3.4752×10-3+7.6852×10-4=3.8202×10-4 mol tPb2+= n迁/ n电=3.8202×10-4/7.6852×10-4=0.499
6解：
(1) 阴极区：1/n[Agn(CN)m]z-+ e-→Ag(s) + m/nCN-(aq) ξ=1.0mol n电=1.0mol
阴极区Ag+物质的量变化：n终=n始 – n迁 – n电 n迁=n始 – n始 – n电= 1.40 – 1= 0.4mol tAg+= n迁/ n电=0.60/1=0.40
阴极区K+物质的量变化：n终=n始 + n迁 n迁=n终 – n始=0.60mol tK+= n迁/ n电=0.60/1=0.60
阴极区CN-物质的量变化：n终=n始 – n迁 + m/n n电 n迁=n始 – n终 + m/n =(0.80 + m/n )mol tCN-= n迁/ n电=(0.80 + m/n )/1=0.80 + m/n=1 m/n=2 n=1，m=2，Z=1
(2) 阴极区K+物质的量变化：n终=n始 + n迁 n迁=n终 – n始=0.60mol tK+= n迁/ n电=0.60/1=0.60
3
t[Ag(CN)2]-= 1– tK+=0.40
7解:
阳极区：Cu(s)+ xNH3-2e-→[Cu(NH3)x]2+
ξ=0.01mol n电=0.005mol
阳极区[Cu(NH3)x]2+物质的量变化：n终=n始-n迁 + n电 n始=(103.66-2.091-1.571)×15.96/1000/159.5=0.010006mol n终=2.091/159.5=0.01311mol
n迁=n始- n终+ n电=0.010006-0.01311+0.005=1.896×10-3mol 阳极区NH3物质的量变化：n终=n始-xn迁
n始=(103.66-2.091-1.571)×17.0/1000/17.0=0.099998mol n终=1.571/17.0=0.09241mol 0.09241=0.099998-1.896x×10-3 x=4.00
t [Cu(NH3)4]2+= n迁/ n电=1.896×10-3/0.005=0.379
8解:
Q=It=11.54×10-3×22×60=15.2328 C
V=15×10-2×π×(1.0×10-2/2)2=1.175×10-5m3
tH+=z+cVF/It=1×0.01065×103×1.175×10-5×96484.5/15.2328=0.793
11解:
RHg=ρHgl/A，ρHg= RHgA/l=1Ω×1.0×10-6m2/(1062.936×10-3m) ρHg =9.4079×10-7Ω.m
(1)RHg=ρHg Kcell(1)，Kcell(1)= RHg/ρHg=0.99895Ω/(9.4079×10-7Ω.m)=1.06182×106m-1 (2)R2/R1= Kcell(2)/ Kcell(1)=0.107811
Kcell(2)=1.06182×106×0.107811=1.14476×105m-1 κKCl= Kcell(2)/R=114476×105m-1/17565Ω=6.5173G.m-1
31解：
4
Debye-Hückel公式： lg r ? ? ? A z ? z ? I
离子强度：I ?
12 ? m 2B z B
BNaCl：
1.0×10-4mol.kg-1：
I 1=1/2×{1.0×10-4×12 +1.0×10-4×(–1)2}=1.0×10-4 mol.kg-1
lg r ?4? ? ? A z ? z ? I ? ? 0 . 509 1 ? ? 1 1 .0 ? 10 ? ? 5 .09 ? 10 ? 3
r±=0.995 5.0×10-4mol.kg-1 ：
I 2=1/2×{5.0×10-4×12 +5.0×10-4×(–1)2}= 5.0×10-4 mol.kg-1
lg r ? ? ? A z ? z ? I ? ? 0 . 509 1 ? ? 1 5 . 0 ? 10
? 4 ? ? 1 . 138 ? 10 ? 2 r±=0.989 MgCl2： 1.0×10-4mol.kg-1：
I 1=1/2×{1.0×10-4×22 +2.0×10-4×(–1)2}= 3.0×10-4 mol.kg-1
lg r ?2? ? ? A z ? z ? I ? ? 0 . 509 2 ? ? 1 3 . 0 ? 10 ?4 ? ? 1 . 763 ? 10 r±=0.983 5.0×10-4mol.kg-1：
I 1=1/2×{5.0×10-4×22 +1.0×10-3×(–1)2}= 1.5×10-3 mol.kg-1
lg r ? ? ? A z ? z ? I ? ? 0 . 509 2 ? ? 1 15 ? 10 ? 4 ? ? 3 .943 ? 10 ? 2 r±=0.961 FeCl3：
1.0×10-4mol.kg-1：
I 1=1/2×{1.0×10-4×32 +3.0×10-4×(–1)2}= 6.0×10-4mol.kg-1
lg r ? ? ? A z ? z ? I ? ? 0 . 509 3 ? ? 1 6 . 0 ? 10
?4 ? ? 3 . 74 ? 10 ?3 r±=0.963 5.0×10-4mol.kg-1：
5