= –2RT/nFln{(m±,2r±,2/( m±,1r±,1}
0.0822= –2×8.314×298/96484.5ln{(8.224×10-3 r±,2)/( 8.238×10-2 r±,1)} ln{(8.224×10-3 r±,2)/( 8.238×10-2 r±,1)}= –1.60056 (8.224×10-3 r±,2)/( 8.238×10-2 r±,1)=exp(–1.60056)=0.20178 r±,2/ r±,1=2.021， r±,1/ r±,2=0.494 (2) 正极：AgCl(s) + e-→Ag(s) + Cl-(m2) 负极：Ag(s) + Cl-(m1) –e-→AgCl(s)， 电池反应：Cl-(m1)== Cl-(m2) E2=(t+-t-)RT/Fln(m1/m2)
0.0577=(t+–t-)×8.314×298/96484.5ln(8.238×10-2/8.224×10-3) t+ – t-=0.975 t++ t-=1 t+= 0.987 t-=0.013
? ?,Cl(3) ? m ,H ? ? m m ,HCl ? 8 . 38 ? 10 Sm mol
??????32?1? ,Cl ? m ,H m????,Cl m
m,H?tH????m,H???????tCl??m,Cl???m,H???????tH?(?m,H?????m,Cl?)= 0.987×8.38×10-3= 8.27×10-3S.m2.mol-1 )= 0.013×8.38×10-3= 1.089×10-4S.m2.mol-1
?
?m,Cl??tCl?(?m,H????m,Cl?38、已知298K时100kPa时，C(石墨)的标准摩尔燃烧焓为△cHm= -393.5kJ.mol-1。如将C(石墨)的燃烧反应安排成燃料电池
C(石墨，s)∣熔融氧化物∣O2(g)∣M(s)
则能量的利用率大大提高，也防止了热电厂用煤直接发电所造成的能源浪费和环境污染。试根据一些热力学数据计算该燃料电池的电动势。已知这些物质的标准摩尔熵为：
物质 Sm/(J.K-1.mol-1) 解：
C(石墨，s)+ O2(g) == CO2(g)
26
?C(石墨) 5.74 CO2(g) 213.74 O2(g) 205.14 △cSm=213.74-205.14-5.74=2.86 J.K-1.mol-1 △cHm= –393.5kJ.mol-1
△cGm=△cHm –T△cSm = –393.5×103-298×2.86= –394.35×103J.mol-1 △cGm= –nFE
?
?
?
?
?
?
?
?
?
E= –△cGm/nF=394.35×103/(4×96484.5)=1.022V 39、在298K时，下述电池的电动势E=0.1519V，
Ag(s)︱AgI(s)∣HI(a=1)∣H2(p)︱Pt(s)
并已知下列物质的标准摩尔生成焓：
物质 AgI(s) -61.84 Ag+ 105.58 I- -55.94 ?
△fHm(kJ.mol-1) 试求：
?(1)当电池可逆输出1mol电子的电荷量时，试计算Q、We(膨胀功)、Wf(电功)和电池反应的△rUm，△rHm，△rSm，△rAm和△rGm的值各为多少？
(2) 如果让电池短路，不作电功，则在发生同样的反应时上述各函数的变量又为多少 ？ 解：
(1) 正极：H+(aH+) + e-→1/2H2(g，p)
负极：Ag(s) + I-(aI-) –e-→AgI(s)
电池反应：Ag(s) + HI(a=1) ==AgI(s) +1/2H2(g，p)
?
?
△rGm(298)= –nFE= –1×96484.5×0.1519= –14.655kJ.mol-1 △rHm(298)= △rHm(AgI，298)–△rHm(I-，298) –△rHm(H+，298)
= –61.84+55.94= –5.9 kJ.mol-1
?
?
??
△rSm=(△rHm–△rGm)/T=(–5.9+14.655)/298=29.38 J.K-1.mol-1 Q=T△rSm=8.755 kJ.mol-1 Wf=-nFE= –14.655kJ.mol-1
We=-pV= –0.5×8.314×298= –1238.8J= –1.24kJ
?
???
???
△rUm=△rHm–△(pV)= –5.9–1.24= –7.14 kJ.mol-1 △rAm=△rUm–T△rSm= –7.14–8.755= –15.895 kJ.mol-1
27
?
?
?
(2) △rGm(298)= –14.655kJ.mol-1
?
△rHm(298)= –5.9 kJ.mol-1 △rUm= –7.14 kJ.mol-1 △rSm=29.38 J.K-1.mol-1 △rAm= –15.895 kJ.mol-1 Wf=0 We= –1.24kJ Q= –5.9 kJ.mol-1 40、已知水的离子积常数K
?
?w
???
?
在293K和303K时分别Kw(293K)=0.67×10-14，
?
Kw(303K)=1.45×10-14。试求：
(1)在298K和标准压力时，中和反应H+(aq)+OH-(aq)=H2O(l)的△rHm 值和△rSm 的值（设△rH
?
m与温度的关系可以忽略)。
?
m的值
?
?
(2)298K时OH-的标准摩尔生成Gibbs自由能△rG电动势E =0.927；
?
。已知下述电池的标准
Pt(s)︱H2(p)∣KOH(aq)∣HgO(s)︱Hg(l)
并已知反应Hg(l)+1/2O2(g，p)==HgO(s)的△rGm (298K)= -58.5kJ.mol-1。 解：
(1) H+(aq)+OH-(aq)=H2O(l)
?
?
?
△rGm(293)= RTlnKw(293K)=8.314×293ln0.67×10-14= –79.5J.mol-1 △rGm(303)= RTlnKw(303K)= 8.314×303ln1.45×10-14= –80.3 J.mol-1 吉布斯-亥姆霍兹方程：
?
?
??
△rGm(T2)/T2=△rGm(T1)/T1+△rHm(1/T2–1/T1) -80.271/303= –79.502/293+△rHm(1/303–1/293)
?
???
△rHm = –57.0J.mol-1
–80.3/303=△rGm(298)/298–57.0×(1/303–1/298)
?
?
△rGm(298)/298= –80.3/303 + 57.0×(1/303–1/298)= –0.268 △rGm(298)= –80.0J.mol-1
28
?
?
△rSm=(△rHm–△rGm)/T
△rSm(298)=(–57.0+80.0)/298=0.077 J.K-1.mol-1 (2) Pt(s)︱H2(p)∣KOH(aq)∣HgO(s)︱Hg(l)
正极：HgO(s) + H2O(l) + 2e-→Hg(l) + 2OH-(aq) 负极：H2(p) + 2OH- –2e-→2H2O(l)
电池反应：HgO(s) +H2(p) == Hg(l) + H2O(l)
?
??
?
???
△Gm= –nFE= –2×96484.5×0.927= –178.9 kJ.mol-1 Hg(l)+1/2O2 (p) ==HgO(s) △rGm (298K)= –58.5kJ.mol-1
H2(p) +1/2O2(p) == H2O(l) △rGm (298K)= –178.9 –58.5= –237.4kJ.mol-1 H+(aq)+OH-(aq)=H2O(l) △rGm(298)= –80 .0J.mol-1 = –0.08kJ.mol-1
H2(p) +1/2O2(p)= H+(aq)+OH-(aq) △rGm(298)= –237.4 +0.08= –273.3kJ.mol-1 ∵△fGm(H+，298)= 0，∴△fGm(OH-，298)= –273.3kJ.mol-1
29
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物理化学习题解答(十)
习题 p150~153
1、要在面积为100cm2的薄铁片上两面都镀上厚度为0.05mm的均匀镍层，计算所需的时间。已知所用电流为2.0A，电流效率为96%，ρ(Ni,s)=8.9g.cm-3水MNi=58.7g.mol-1。
解：VNi=2×100×0.05×10-1=1cm3
mNi=ρV=8.9 g.cm-3×1 cm3=8.9g nNi=m/M=8.9/58.7=0.1516mol Ni2+(aq) + 2e-→Ni(s) ξ=0.1516mol
Q理=zξF=2×0.1516×96484.5=29257.651C Q实=Q理/η电泳效率=29257.651/0.96=30476.72C t= Q实/I=30476.72/2=15238.36s=4.23h
2、在298K和标准压力下，试写出下列电解池在两极上所发生的反应，并计算其理论分解电压：
(1)Pt(s)∣NaOH(1.0mol.kg-1,r±=0.68)∣Pt(s) (2) Pt(s)∣HBr(0.05mol.kg-1,r±=0.860)∣Pt(s)
(3) Ag(s)∣AgNO3(0.01mol.kg-1,r±=0.902)‖AgNO3 (0.5mol.kg-1,r±=0.526)∣Ag(s) 解：
(1) 阴极：4H2O(l) + 4e-→2H2(p) + 4OH-(aq) φHO/H =φ?HO/H–RT/FlnaOH-
2
2
2
2
?
2H+(aq) + 2e-→H2(p) H2O(l)==2H+(aq) + OH-(aq) φ?HO/H=φH+/H=φ?H+/H+ RT/FlnaH+
2
2
2
2
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=φ?H+/H+ RT/FlnKw =0.025678ln10-14= –0.828V
2
?
阳极：4OH-(aq) – 4e-→O2(p) + 2H2O(l) φO/OH-=φ?O /OH-–RT/FlnaOH-
2
?
2
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