0.41=1.68 + 0.025678ln K
?
0.025678ln r± sp–2×
0.56= –2×0.025678ln(0.994×1.0×10-4 /r±×3.0) –10.9043= –lnr±+ ln(0.994×10-4/3)= –lnr±–10.315 lnr±=0.5893，r±=1.803
(2) m=1.0×10-4mol.kg-1，r±≈1(近似计算) 0.97=1.68 + 0.025678ln Kln K
?
?
0.025678ln( 1.0×1.0×10sp–2×
-4
)
?
10-21 sp = –46.071，Ksp = 9.81×
或者：
I =1/2×{1.0×10-4×12 +1.0×10-4×(–1)2}= 1.0×10-4mol.kg-1
I??0.5091??11.0?10??0.00509 lg r ? ? ? A z ? z ?
?4r±=0.994
0.97=1.68 + 0.025678ln Kln K
?
sp = –46.083，K
?
?
0.025678ln( 0.994×1.0×10sp–2×
-21
-4
)
10sp = 9.69×
33、有电池Hg(l)︱硝酸亚汞(m1)，HNO3(m)‖硝酸亚汞(m2)，HNO3(m)︱Hg(l)。电池中HNO3的浓度均为m=0.1mol.kg-1，在291K时，维持m2/m1=10的情况下，Ogg(奥格)对该电池进行了一系列测定，求得电动势的平均值为0.029V。试根据这些数据确定亚汞离子在溶液中是以Hg22+还是以Hg+形式存在。 解：
Hg(l)︱Hg2(NO3)2(m1)，HNO3(m)‖Hg2(NO3)2(m2)，HNO3(m)︱Hg(l) 假定以Hg22+形式存在，则： 正极：Hg22+(m2)+ 2e-→2Hg(l) φ Hg22+/Hg=φ?Hg22+/Hg + RT/2Fln a2,Hg22+ 负极：2Hg(l) –2e-→Hg22+(m1) φHg22+/Hg=φ?Hg22+/Hg + RT/2Fln a1,Hg22+ 电池反应：Hg22+(m2)== Hg22+(m1)
E=RT/2Fln{( a2,Hg22+)/( a1,Hg22+)}≈RT/2Fln{( m2,Hg22+)/( m1,Hg22+)} =0.012538ln10=0.029V，与实验相符。
21
假定以Hg+形式存在，则： 正极：Hg+(m2)+ e-→Hg(l) φ Hg+/Hg=φ?Hg+/Hg + RT/Fln a2,Hg+ 负极：Hg(l) –e-→Hg+(m1) φHg+/Hg=φ?Hg+/Hg + RT/Fln a1,Hg+ 电池反应：Hg+(m2)== Hg+(m1)
E=RT/Fln{( a2,Hg+)/( a1,Hg+)}≈RT/Fln{( m2,Hg+)/( m1,Hg+)} =0.025075ln10=0.0577V，与实验不符。 34、298时测定下述电池的电动势：
玻璃电极∣pH缓冲溶液∣饱和甘汞电极
当所用缓冲溶液的pH=4.00时，测得电池的电动势为0.1120V。若换用另一缓冲 溶液测电动势，得E=0.3865V。试求该缓冲溶液的pH。当电池中换用pH=2.50的缓冲溶液时，计算电池的电动势E。 解：
φ玻=φ?玻–0.05916pH
E= φ甘 –φ玻=φ甘– φ?玻–0.05916pH 0.1120=φ甘–φ?玻–0.05916×4.00 0.3865= φ甘– φ?玻–0.05916pH
0.3865-0.1120= –0.0516×(4.00–pH)，pH=9.32 0.4985=2(φ甘–φ?玻)–0.05916×(4.00 + 9.32)
2( φ甘– φ?玻)=0.4985 + 0.05916×(4.00 + 9.32)=1.2865 ( φ甘–φ?玻)=0.6433V E= φ甘–φ玻=φ甘 –φ
?
玻
–0.05916pH
=0.6433–0.05916×2.50=0.4954V
35、用电动势法测定丁酸的解离常数，在298K时安排如下电池： Pt(s)︱H2(p)︱HA(m1)，NaA(m2)，NaCl(m3)︱AgCl(s)︱Ag(s)
22
?
其中HA代表丁酸，NaA代表丁酸钠。实验数据如下：
m1/(mol.kg-1) m2/(mol.kg-1) m3/(mol.kg-1) E/V 0.00717 0.00687 0.00706 0.63387 0.01273 0.01220 0.01254 0.61922 0.01515 0.01453 0.01493 0.61501 试求反应HAH+ + A-的平衡常数K?
a。设活度因子均为1。
解：
正极：Ag+(s) + e-→Ag(s) AgCl(s)==Ag+(aq)+Cl-(aq) AgCl(s) + e-→Ag(s) + Cl-(aq) φAgCl/Ag =φ
?Ag+/Ag
+ RT/FlnK?
sp/aCl-
φ???
AgCl/Ag = φAg+/Ag = φAg+/Ag + RT/FlnKsp=0.2223V φAgCl/Ag =φ?AgCl/Ag – RT/FlnaCl- 负极：1/2H2(p?
) –e- →H+(aq) HA(aq)==H+(aq)+A-(aq) φH+/H=φ?H+/H + RT/Flna?
2
HAKa/aA-
2
电池反应：1/2H?
2(p) +AgCl(s) +A-(aq)== Ag(s) + Cl-(aq) + HA(aq)
E=φ??AgCl/Ag –φH+/H –RT/FlnK?
2=φAgCl/Ag– φH+/H2aCl- aHAa/aA-
=0.2223–RT/Fln(K??
aaCl-aHA /aA-)=0.2223–RT/F{lnKa+ln(m3m1 /m2)} E= 0.2223–RT/Fln(K?
?
aaCl-aHA /aA-)=0.2223–RT/F{lnKa+ln(m3m1 /m2)} 0.63387=0.2223–8.314×298/96484.5{lnK?
a+ ln(0.00717×0.00706/0.00687)} –16.02784= lnK?
a –4.9246
lnK?
a = –11.1032
，K?
a = 1.51×10-5
0.61922=0.2223–8.314×298/96484.5{lnK?
a+ ln(0.01273×0.01254/0.01220)} –15.45732= lnK?
a –4.33631
23
lnKa = –11.1210 ，Ka = 1.48×10-5
0.61501=0.2223–8.314×298/96484.5{lnKa+ ln(0.01515×0.01493/0.01453)} –15.29337= lnKa –4.16260 lnKa = –11.1308 ，Ka = 1.47×10-5 Ka = 1.49×10-5
36、298K时，下述电池的实验数据如表所示：
Pt(s)︱H2(p) ︱Ba(OH)2(0.005mol.kg-1)，BaCl2(m)︱AgCl(s)︱Ag(s) m/(mol.kg-1) E/V 0.00500 1.04983 ?
?
??
?
?
?
??
0.01166 1.02783 0.01833 1.01597 0.02833 1.00444 试求298K时水的离子积常数Kw。设活度因子均为1。 解：
正极：Ag+(s) + e-→Ag(s) AgCl(s)==Ag+(aq)+Cl-(aq) AgCl(s) + e-→Ag(s) + Cl-(aq) φAgCl/Ag =φ?AgCl/Ag –RT/FlnaCl-
负极：1/2H2(p) –e- →H+(aq) H2O(l)== H+(aq)+ OH-(aq) φH+/H =φ?H+/H+RT/FlnaH+
2
?
2
φH+/H =φ?H+/H+ RT/FlnKw/aOH-
2
?
2
电池反应：1/2H2(p) +AgCl(s) + OH-(aq)== Ag(s) + Cl-(aq) + H2O(l) E= φAgCl/Ag –φ H+/H2=φ?AgCl/Ag–φ?H+/H2 –RT/FlnKw aCl-/aOH- = 0.2223–RT/F{lnKw +ln(mCl-/ mOH-)}
1.04983= 0.2223–0.025678{lnKw +ln(2×0.05000/0.01000)} lnKw = –32.2272，Kw =1.01×10-14
1.02783= 0.2223–0.025678ln{Kw +ln(2×0.01166/0.01000)}
24
?
?
?
?
?
?
?
–31.3704= lnKw+ 0.8467
lnKw = –32.2171，Kw =1.02×10-14
1.01597= 0.2223–0.025678ln{Kw +ln(2×0.01833/0.01000)} –30.9086= lnKw +1.2991
lnKw = –32.2078，Kw =1.03×10-14
1.0044= 0.2223–0.025678ln{Kw +ln(2×0.02833/0.01000)} –30.4580= lnKw + 1.7345
lnKw = –32.1925，Kw =1.04×10-14 Kw =1.03×10-14
37、在298K时，有下列两个电池：
(1) Ag(s)︱AgCl(s)︱HCl乙醇溶液(m1)︱H2(p)︱Pt︱H2(p)︱HCl乙醇溶液(m2)︱AgCl(s)︱Ag(s)
(2) Ag(s)︱AgCl(s)︱HCl乙醇溶液(m1)︱HCl乙醇溶液(m2)︱AgCl(s)︱Ag(s) 已知HCl乙醇溶液的浓度分别为：m1=8.238×10-2mol.kg-1，m2=8.224×10-3mol.kg-1，两电池电动势分别为E1=0.0822V，E2=0.0577V。 试求：
(1) 在两种HCl乙醇溶液中离子平均活度因子的比值r±，1/r±，2； (2) H+在HCl乙醇溶液中的迁移数tu+；
? m(3) H+和Cl-的无限稀释离子摩尔电导率 ? m (H+)和 ? m (Cl-)的值。已知 (HCl)=
????
??
?
?
??
?
?
??
?
??
8.38×10-3S.m2.mol-1。 解：
(1) 负极1：Ag(s) + Cl-(m1) -e-→AgCl(s) 正极1：H+(m1) + e-→1/2H2(p) 负极2：1/2H2(p) –e-→H+(m2)
正极2：AgCl(s) + e-→Ag(s) + Cl-(m2)，
总电池反应：HCl乙醇溶液(m1)== HCl乙醇溶液(m2)
E1= –RT/nFln(aHCl,2/ aHCl,1)= –RT/nFln(a±,22/ a±,12)= –2RT/nFln(a±,2/ a±,1)
25
?
?