φO/HO=φ?O/HO+RT/FlnaH+=1.23– 0.059127pH=0.875V
2
2
22
凡是电极电势低于0.875V的金属都会被腐蚀，即：Ag、Cu、Pb、Fe、Al (4) 阴极：O2( p) + 2H2O(l) + 4e-→2OH-(aq)
φO/OH-=φ?O2/OH-– RT/2FlnaOH-= 0.4+ 0.059127/2pOH= 0.577V
2
?
凡是电极电势低于0.577V的金属都会被腐蚀，即：Ag、Cu、Pb、Fe、Al 22、在298K和标准压力时，将反应CO(p)+1/2O2(g)==CO2(p)安排成燃料电池，计算该电池的热效率(△rGm/△rHm)。已知该反应的△rGm = –257.11kJ.mol-1，
?
?
?
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△rHm = –283.0kJ.mol-1。若将反应放出的热量利用Carnot机做功，设高温热源为1000K，低温热源300K，计算所做的功，并计算该功占燃料电池所做功的分数。 解：
电池的热效率η=△rGm/△rHm= (–257.11)/(–283.0)=90.85% 电池所做的功Wf =△rGm= –257.11 kJ.mol-1
Carnot机的热效率η=(Th-Tc)/Th=(1000-300)/1000=70.00%
Carnot机所做的功We = η△rHm=70.00%×(–283.0)= –198.1 kJ.mol-1 We/ Wf=198.1/257.11=77%
?
??
?
?
46
物理化学习题解答(十一)
习题p216~224
1、298K时，2N2O5(g)==N2O4(g)+O2(g)，该分解反应的半衰期t1/2=5.7h，此值与N2O5(g)的起始浓度无关，试求： (1) 该反应的速率常数；
(2) N2O5(g)转化掉90%所需的时间。 解：
(1) 反应的半衰期t1/2与N2O5(g)的起始浓度无关，故为一级反应。 t ? ln 2
12 ln 2 ln 2 ? 1 t 1 /2 5 . 7 (2)
ln lnk1???0.1216hk1 ? k 1t
a?xaa?0.9a?0.1216ta.
ln10=0.1216t t=19.1h
2、某物质A分解反应为二级反应，当反应进行到A消耗了1/3时，所需时间为2min，若继续反应掉同样多这些量的A，应需多长时间？ 解：
1 1 ? ?kta?xa2 1 1 1 a ? 1 3? a
? a
?k2t?2k2 a
?k2t?4k2 1 1 2 a ? 2 3 a
a
a
1/2=4/t，t=8min，ta=8–2=6min
3、有反应A→P，实验测得是级反应，试证明：
?[A]?kt(1) [ A ] 0 1)[(2) t ? ( 2 ? A ]0
12121212212k 47
解： (1)
r ? ?
dtd[A]12? k [ A ]
d [ A ] ? ? kdt
1[A]12[A]?12d[A]??kdt ? [A ] ? 0
02d[A]2??kdt[A]2d[A]1212??k12tdt 2 {[ A ] ] 0 } k ( t ? 0 ? [ A? ?) [ A ] ? [ A ] ? 1 kt
12120211(2) [ A ] kt ?{[A]}?001212
12212 2 2
22[A]0?21[A]0}2?11kt12 1 2 ?
(
22)[A]02?12kt12(2?2)[A]02?kt1 t 1 ? 2 k2 ( 2A ] 0 2 ? 1 )[
1
4、在298K时，用旋光仪测定蔗糖的转化率，在不同时间所测得的旋光度αt如下：
t/min αt/(o) 0 6.60 10 6.17 20 5.79 40 5.00 80 3.71 180 1.40 300 –0.24 ∞ –1.98 试求该反应的速率常数k值。 解：
ln( ? t ? ? ? ) ? ? kt ? ln( ? 0 ? ? ?)t/min ln(αt–α∞) 0 2.149 10 2.098 20 2.050 40 1.943 80 1.739 180 1.218 300 0.554 由ln(αt–α∞)~t作图，直线斜率–k= –5.20×10-3，速率常数k=5.20×10-3min-1。
48
2.22.01.81.6ln(αt-α∞)1.41.21.00.80.60.4050100150200250300斜率= -0.0053
5、在298K时，测定乙酸乙酯皂化反应速率。反应开始时，溶液中酯与碱的浓度都为0.01mol.dm-3，每隔一定时间，用标准酸溶液滴定其中的碱含量，实验所得结果如下：
t/min 0 3 5 6.34 7 5.50 10 4.64 15 3.62 21 2.88 25 2.54 t/min[OH-]/(10-3mol.dm-3) 10.0 7.40 (1) 证明该反应为二级反应，并求速率常数k值；
(2) 若酯与碱的浓度都为0.002 mol.dm-3，试计算该反应完成95%时所需的时间及该反应的半衰期。 解：
(1) x/(a–x) =a kt
t/min 3 5 7 10 15 21 25 x/(a–x)(10-3mol.dm-3) 0.351 0.577 0.818 1.155 1.762 2.472 2.937 由x/(a–x)~t作图，得一直线，即证明该反应为二级反应；直线斜率ak=0.11796，反应速率常数k=29.49mol-1.dm3 .min-1
49
3.02.52.0x/(a-x)1.51.00.50.0斜率=0.117960510152025t/min
(2) 0.95a/(a–0.95a) =a kt 19=0.002×29.49t t=322.14min
6、含有相同物质的量的A、B溶液，等体积相混合，发生反应A+B→C，在反应经过1.0h后，A已消耗了75%；当反应时间为2.0h时，在下列情况下，A还有多少未反应？
(1) 当该反应对A为一级，对B为零级； (2) 当对A、B均为一级； (3) 当对A、B均为零级。 解： A + B
C
t=0 a a 0
t=t a–x a–x x (1) ? [ A ][ B ] 0 ? k [ A ] r ?? k dx a ? x
?kdt d ln( a ? x ) ?
0 0 ?
xd[A]dt?kdtdln(a?x)??k?dttlna??k(t?0) ln( a ? x ) ? k(t?0) ln( a ? 0 .75 a ) ? ln a ? ? .25a)?lna??k(1?0) ln( 0
50