ln aCu2+= (0.327–0.34)/0.012839= –1.0126 aCu2+=0.3637 mCu2+=0.3637 mol.kg-1
17、工业上目前电解含食盐水制造NaOH的反应为 ① 2NaCl(aq) + H2O(l)
2NaOH(aq) + Cl2(p)+ H2(p)
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有人提供改进方案，改造电解池的结构，使电解食盐水的总反应为 ② 2NaCl(aq) + H2O(l) + 1/2O2(21/100 p)
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2NaOH(aq) + Cl2 (p)
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(1) 从两种电池总反应分别写出阴极和阳极反应；
(2) 计算在298K时，两种反应的理论分解电压各为多少？设活度因子均为1，溶液pH=14；
(3)计算改进方案在理论上可节约多少电能(用百分数表示)？ 解：
(1) ① 阴极电极反应：2H2O(l) + 2e-→2OH-(aq) + H2( p)
阳极电极反应：2Cl-(aq) –2e-→Cl2( p)
② 阴极电极反应：1/2 O2(21/100p) + H2O(l) + 2e-→2OH-(aq)
阳极电极反应：2Cl-(aq) –2e-→Cl2(p)
(2) ① 阴极电极反应：2H2O(l) + 2e-→2OH-(aq) + H2(p)
φHO/H=φ?HO/H + RT/2Fln(aH2×aOH-2)= –0.83+ 0.012839ln(1×12)= – 0.83V
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2
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22
阳极电极反应：2Cl-(aq) –2e-→Cl2( p)
φCl/Cl-=φ?Cl/Cl-+ RT/2Fln(aCl2/aCl-2)=1.36 + 0.012839ln[1/12]= 1.36V
2
2
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E分解=φCl2/Cl- –φ H2O/H2=1.36 + 0.83=2.19V
② 阴极电极反应：1/2 O2(21/100p) + H2O(l) + 2e-→2OH-(aq)
φO/OH-=φ?O/OH–RT/2Fln(aOH-2/ aO21/2)= 0.40 + 0.012839ln(21/100)2=0.360V
2
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2
阳极电极反应：2Cl-(aq) –2e-→Cl2( p)
φCl/Cl-=φ?Cl/Cl-+ RT/2Fln(aCl2/aCl-2)=1.36 + 0.012839ln[1/12]= 1.36V
2
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2
41
E分解=φCl2/Cl- – φO2/OH-=1.36 – 0.36=1.00V (3) η能量=E1/E2=1.00/2.19=45.66%
18、某一溶液中含有KCl、KBr和KI的浓度均为0.10 mol.kg-1。今将该溶液放入带有Pt电极的素烧杯内，再将杯放在一带有Zn(s)电极和大量0.10 mol.kg-1的ZnCl2溶液的较大器皿中，若略去液接电势和极化影响，试求298k时下列各情况报需施加的外电压最少为若干？设活度因子均为1。 (1) 析出99%的碘；
(2) 析出Br2，至Br-的浓度为1×10-4mol.kg-1； (3) 析出Cl2，至Cl-的浓度为1×10-4mol.kg-1； 解：
(1) 阳极：2I-(aq) –2e-→I2(s)
φI/I-=φ?I/I- + RT/2Fln(aI2/aI-2)=0.54+ 0.012839ln[1/(0.1×1%)2]= 0.717V
2
2
阴极：Zn2+(aq) +2e-→Zn(s)
φZn2+/Zn=φ?Zn2+/Zn+ RT/2FlnaZn2+= –0.76+ 0.012839ln0.1= –0.790 V 阴极：H2O(l) + 2e-→1/2H2(g) + OH-(aq)，mOH-=0.099mol.kg-1
φHO/H=φ?HO/H –RT/2Fln(aH21/2×aOH-)= –0.83–0.012839ln(11/2×0.099)= – 0.800V
2
2
22
，∴阴极先析出Zn(s)。 ∵φZn2+/Zn＞φH2O/O2，
E=φI2/I-–φZn2+/Zn =0.717+0.790=1.51V (2) 阳极：2Br-(aq) –2e-→Br2(s)
φBr/Br-=φ?Br/Br-+ RT/2Fln(aBr2/aBr-2)=1.065+ 0.012839ln[1/(10-4)2]= 1.302V
2
2
E=φBr2/Br-–φZn2+/Zn =1.302+0.790=2.092V (3) 阳极：2Cl-(aq) –2e-→Cl2(s)
φCl/Cl-=φ?Cl/Cl-+ RT/2Fln(aBr2/aBr-2)=1.36 + 0.012839ln[1/(10-4)2]= 1.597V
2
2
E=φ Br2/Br-–φZn2+/Zn =1.597+0.790=2.387V
19、氯碱工业用铁网为阴极，石墨棒为阳极，电解含有NaCl的质量分数为w(NaCl)=0.25的溶液来获得Cl2(g)和NaOH溶液。NaCl溶液不断地加到阳极区，然后经过隔膜进入阴极区。若某电解槽内阻为8×10-4Ω，外加电压为4.5V，电流
42
强度为2000A。每小时从阴极区流出溶液为27.46kg，其中w(NaOH)=0.10， w(NaCl)=0.13。已知下述电池的电动势为2.3V；
Pt(s)∣H2(p)∣NaOH(w=0.10)，NaCl(w=0.13)‖NaCl(w=0.25)∣Cl2(p)∣pt(s) 试求：
(1) 该生产过程的电流效率；
(2) 该生产过程的能量效率(即生产一定量产品时，理论上所需的电能与实际消耗的电能之比)；
(3) 该电解池中用于克服内阻及用于克服极化的电势降各为多少？ 解：
(1) 2NaCl(aq) + H2O(l) == 2NaOH(aq) + Cl2(p) + H2(p) Q实=It=2000×3600=7200000C
nNaOH=27.46kg×103×0.10/40.0=68.65mol ξ=6865/2=34.325mol
Q理= zξF=2×3432.5×96484.5=6623660.925C η电流效率= Q理/ Q实=6623660.925/7200000=92.0% (2) W实=IVt=2000×4.5×3600=32400000J W理=IEt=2000×2.3×3600=16560000J η能量效率= W理/ W实=2.3/4.5=51.11% (3) V电阻=IR=2000×8×10-4=1.6V V极化=V–E–V电=4.5–2.3–1.6=0.6V
20、以Ni(s)为电极，KOH水溶液为电解质的可逆氢、氧燃料电池，在298K和标准压力下稳定地连续工作，试回答下述问题： (1) 写出该电池的表示式，电极反应和电池反应；
(2) 求一个100W(1W=3.6kJ.h-1)的电池，每分钟需要供给298K，100kPa压力的H2(g)的体积？已知该电池反应每消耗1molH2(g)时的△rGm = –237.1kJ.mol-1； (3) 该电池的电动势为多少？ 解：
(1) 电池符号：Ni(s)∣H2(p)∣KOH(aq)∣O2(p)∣Ni(s)
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43
负极电极反应：H2(p) + 2OH-(aq)–2e-→2H2O(l) 正极电极反应：O2(p) + 2H2O(l) + 4e-→4OH-(aq) 电池反应：1/2O2(p) + H2(p)== H2O(l) (2) Wf=–100×3.6kJ.h-1×1/60h= –6.0kJ=ξ△rGm ξ=–6.0/(–237.1)=0.02531mol nH2=0.02531mol
V H2=n H2RT/p H2=0.02531×8.314×298/(100×103)=6.27×10-4m3 (3) E=△rGm/ (–zF)= 237.1×103/(2×96484.5)=1.229V
21、金属的电化学腐蚀是金属作原电池的阳极而被氧化，在不同的pH条件下，原电池中的还原作用可能有下列几种情况：
酸性条件：2H3O+ (aq) + 2e-→2H2O(l) + H2(p) O2( p) + 4H+(aq) + 4e-→2H2O(l)
碱性条件：O2( p) + 2H2O(l) + 4e-→2OH-(aq)
所谓金属腐蚀是指金属表面附近能形成离子的活度至少为10-6。现有如下6种金属：Au、Ag、Cu、Fe、Pb和Al，试问哪些金属在下列pH条件下会被腐蚀： (1) 强酸性溶液pH=1； (2) 强碱性溶液pH=14； (3) 微酸性溶液pH=6； (4) 微碱性溶液pH=8；
所需的标准电极电势自己查阅，设所有的活度因子均为1。 解：
阳极：Au(s) –e-→Au+(aq)
φAu+/Au=φ?Au+/Au+ RT/FlnaAu+= 1.69 + 0.025678ln10-6= 1.335V
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阳极：Au(s) –3e-→Au3+(aq)
φAu3+/Au=φ?Au3+/Au+ RT/3FlnaAu3+= 1.40 + 0.00855948ln10-6= 1.282V
阳极：Ag(s) –e-→Ag+(aq)
φAg+/Ag=φ?Ag+/Ag+ RT/FlnaAg+= 0.80+ 0.025678ln10-6= 0.445V
44
阳极：Cu(s) –2e-→Cu2+(aq)
φCu2+/Cu=φ?Cu2+/Cu+ RT/2FlnaCu2+= 0.34+ 0.025678ln10-6= 0.163V
阳极：Cu(s) –e-→Cu+(aq)
φCu+/Cu=φ?Cu+/Cu+ RT/FlnaCu+= 0.52+ 0.025678ln10-6= 0.165V 阳极：Fe(s) –2e-→Fe2+(aq)
φFe2+/Fe=φ?Fe2+/Fe+ RT/2FlnaFe2+= – 0.44+ 0.025678ln10-6= –0.617V 阳极：Fe(s) –3e-→Fe3+(aq)
φFe3+/Fe=φ?Fe3+/Fe+ RT/3FlnaFe3+= – 0.04+ 0.025678ln10-6= –0.158V
阳极：Pb(s) –2e-→Pb2+(aq)
φPb2+/Pb=φ?Pb2+/Pb+ RT/2FlnaPb2+= –0.13+ 0.025678ln10-6= –0.307V
阳极：Ai(s) –3e-→Al3+(aq)
φAl3+/Al=φ?Al3+/Al+ RT/2FlnaAl3+= – 1.66+ 0.025678/2ln10-6= –1.778V
(1) 阴极：2H3O+ (aq) + 2e-→2H2O(l) + H2(p)
φHO+/H=φ?HO+/H+ RT/FlnaH3O+= 0.00 – 0.059127pH= –0.059V
3
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32
凡是电极电势低于–0.059V的金属都会被腐蚀，即： Pb、Fe、Al 阴极：O2( p) + 4H+(aq) + 4e-→2H2O(l)
φO/HO=φ?O/HO+RT/FlnaH+=1.23– 0.059127pH=1.171V
2
2
2
2
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凡是电极电势低于1.171V的金属都会被腐蚀，即：Ag、Cu、Pb、Fe、Al (2) 阴极：O2( p) + 2H2O(l) + 4e-→2OH-(aq)
φO/OH-=φ?O/OH-– RT/2FlnaOH-= 0.4+ 0.059127/2pOH= 0.40V
2
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2
凡是电极电势低于0.40V的金属都会被腐蚀，即：Cu、Pb、Fe、Al (3) 阴极：2H3O+ (aq) + 2e-→2H2O(l) + H2(p)
φHO+/H=φ?HO+/H+ RT/FlnaH3O+= 0.00 – 0.059127pH= –0.355V
3
2
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32
凡是电极电势低于–0.355V的金属都会被腐蚀，即：Fe、Al 阴极：O2( p) + 4H+(aq) + 4e-→2H2O(l)
45
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