电解反应：2H2O(l)== 2H2(p) + O2(p)
??
E=φO2/OH-–φH2O/H2=φO2/OH-–φH2O/H2
??
= 0.401+0.828=1.229V (2) 阴极：2H+(aq) + 2e-→H2(p) φH+/H =φ?H+/H+ RT/FlnaH+
2
2
?
阳极：2Br-(aq) –2e- →Br2(l) φBr/Br-=φ?Br/Br-–RT/FlnaBr-
2
2
电解反应：2HBr(aq)== H2(p) + Br2(l)
??
E=φBr2/Br-–φH+/H2 =φBr2/Br- –φH+/H2–RT/Fln aHBr
?
=1.065–0.025678ln(r±m±/m?)2=1.065–0.025678×2ln(0.860×0.05)=1.227V
(3) 阴极：Ag+(a1) + e-→Ag(s) φAg+/Ag=φ?Ag+/Ag+ RT/Flna1
阳极：Ag(s) –e-→ Ag+(a2) φAg+/Ag=φ?Ag+/Ag+ RT/Flna2
电解反应：AgNO3(a1)== AgNO3(a2)
E=RT/Fln (a2/a1)= 2RT/Fln{(r±,2m2/m?)/( r±,1m1/m?)} = 2×0.025678ln{ (0.902×0.01) /(0.526×0.5) }= –0.173V 实际上电解池是原电池。
3、在298K和标准压力下，用镀铂黑的铂电极电解aH+=1.0的水溶液，当所用电流密度为j=5×10-3A.cm-2时，计算使电解能顺利进行的最小分解电压。已知ηO2=0.487V，ηH2≈0，忽略电阻引起的电位降，H2O(l)的标准摩尔Gibbs生成自由能△fGm= –237.129kJ.mol-1。 解：
阴极：2H+(aq) + 2e-→H2(g) φH+/H =φ?H+/H+ RT/FlnaH+=φ?H+/H
2
?
2
2
31
阳极：H2O(l)– 2e-→1/2O2(g) + 2H+(aq) φO2/H2O= φ?O2/H2O+ RT/Fln aH+=φ?O2/H2O 电解反应：H2O(l)==1/2O2(g) + H2(g)
E
可
=φO2/H2O–φH+/H2=φ?O2/H2O–φ?H+/H2=1.23V
E分=E可+ ηH2 + ηO2=1.23 + 0.487 + 0=1.717V 4、在298K时，使下述电解池发生电解反应作用：
Pt(s)∣CdCl2(1.0mol.kg-1)，NiSO4(1.0mol.kg-1)∣Pt(s)
问当外加电压逐渐增加时，两电极上首先分别发生什么反应？这时外加电压为若干？(设活度因子均为1，超电势可忽略。) 解：
阴极(1)：2H2O(aq) + 2e-→H2(g) + 2OH-(aq) φH2O/H2= φ?H2O/H2 –RT/FlnaOH-
= –0.83 – 0.025678lnmOH-= –0.83 –0.025678×ln10-7= –0.416V 阴极(2)：Cd2+(aq) + 2e-→Cd(s) φCd2+/Cd =φ?Cd2+/Cd+ RT/2FlnaCd2+
= –0.40+ 0.012839 lnmCd2+= –0.40V 阴极(3)：Ni2+(aq) + 2e-→Ni(s) φNi2+/Ni=φ?Ni2+/Ni+ RT/2FlnaNi2+
= –0.23 + 0.012839 lnmNi2+= –0.23V
阳极(1)：H2O(l)– 2e-→1/2O2(g) + 2H+(aq) φO2/H2O= φ?O2/H2O+ RT/Fln aH+
= 1.23+0.025678ln10-7= 0.816V
阳极(2)：2Cl-(aq)–2e-→Cl2(g) φCl2/Cl-= φ?Cl2/Cl-–RT/Fln aCl-
=1.36–0.025678lnmCl-=1.342V
∵φO2/H2O＜φCl-/Cl2 ∴阳极最先析出O2(g)
32
电解反应(1)：H2O(l)==H2(g) + 1/2O2(g)
E1=φO2/H2O–φH+/H2= 0.816 + 0.416=1.232V
电解反应(2)：CdCl2(aq)+H2O(l)== 1/2O2(g) + Cd(s) + 2HCl(aq) E2=φO2/H2O–φCd2+/Cd= 0.816+ 0.40=1.216V
电解反应(3)：NiCl2(aq)+H2O(l)== 1/2O2(g) + Ni(s) + 2HCl(aq) E3=φO2/H2O –φNi2+/Ni= 0.816+ 0.23=1.046V 电解反应(4)：2HCl(aq)==H2(g)+Cl2(g) E4=φCl2/Cl- –φH2O/H2== 1.342+ 0.416=1.758V 电解反应(5)：CdCl2(aq)==Cd(s)+2Cl2(g) E5=φCl2/Cl- –φCd2+/Cd == 1.342+ 0.40=1.742V 电解反应(6)：NiCl2(aq)==Ni(s)+2Cl2(g) E6=φCl2/Cl- –φNi2+/Ni == 1.342+ 0.23=1.572V
故：最先析出Ni(s)和O2(g)，电压为1.046V；后析出Cd(s) 和O2(g)，电压为1.216V；后放出H2(g)和O2(g)，电压为1.232V。若再增加电压到1.572V，还会析出Ni(s)和Cl2(g)；增加电压到1.742V，还会析出Cd(s)和Cl2(g)；增加电压到1.758V，还会析出H2(g)和Cl2(g)。
5、298K时，用Pb(s)电极来电解H2SO4溶液，已知浓度为0.10mol.kg-1，r±=0.265，若在电解过程中，把Pb阴极与另一甘汞电极相连组成原电池，测得其电动势 E=1.0685V。试求H2(g)在Pb阴极上的超电势(只考虑H2SO4的一级电离)。已知所用甘汞电极的电极电势φ甘汞=0.2806V。 解：
阴极：2H+(aq) + 2e-→H2(g) φH+/H =φ?H+/H+ RT/FlnaH+-ηH2
2
2
φH+/H= φ甘汞–E=0.2806–1.0685= –0.788V
2
φH+/H =φ?H+/H+ RT/FlnaH+– ηH2
2
2
=0.025678 ln(r± mH2SO4) –ηH2= –0.788V
33
ηH2= 0.788+0.025678 ln(r± mH2SO4) =0.788+0.025678 ln(0.265×0.1 )=0.695V
6、在锌电极上析出H2(g)的Tafel公式为：η/V=0.72+0.116lg[j/(A.cm-2)]。在298K时，用Zn(s)作阴极，惰性物质作阳极，电解浓度为0.1mol.kg-1的ZnSO4溶液，设溶液pH为7.0。若要使H2(g)不和Zn同时析出，应控制什么条件？ 解：
阴极：2H+(aq) + 2e-→H2 (p)
φH+/H =φ?H+/H+ RT/FlnaH+–ηH2=0.00 + 0.025678ln10-7–ηH2
2
?
2
= –0.414 – ηH2
阴极：Zn2+(aq) + 2e-→Zn(s)
φZn2+/Zn =φ?Zn2+/Zn + RT/2FlnaZn2+= –0.763 + 0.012839ln0.1= –0.793V φZn2+/Zn＞φH+/H2，–0.793＞–0.414–ηH2，ηH2＞0.793–0.414=0.379V η/V=0.72+0.116lg[j/(A.cm-2)] ＞0.379V lg[j/(A.cm-2)] ＞(0.379–0.72)/0.116= –2.94 j/(A.cm-2＞10-2.94=1.148×10-3 j＞1.148×10-3 A.cm-2
7、在298K和标准压力时，当电流密度j=0.1A.cm-2时，H2(g)和O2(g)在Ag(s)电极上的超电势分别为0.87V和0.98V。今用Ag(s)电极电解浓度为0.01mol.kg-1的NaOH溶液，问这时在两电极上首先发生什么反应？此时外加电压为多少？(设活度因子均为1) 解：
阴极：2H2O(l) +2e-→H2(p) + 2OH-(aq) φHO/H, Ag=φ?HO/H–RT/FlnaOH-–ηH2
2
2
?
22
= –0.83– 0.025678ln(10-2 ) –0.87= –1.582V
阴极：1/2O2(p) + H2O(l) +2e-→2OH-(aq) φO2/OH-,Ag=φ?O2/OH-– RT/FlnaOH- –ηO2
?
=1.229–0.025678ln(10-2) –0.98= 0.367V
34
∵ φO2/OH-＞φH2O/H2,Ag ∴阴极氧溶解。
阳极：Ag(s) + 2OH-(aq) – 2e-→Ag2O(s) + H2O(l)
φAg2O/Ag=φ?Ag2O/Ag –RT/FlnaOH-= 0.342–0.025678ln 10-2=0.460V
∵φAg2O/Ag＜φO2/OH,Ag ∴阳极Ag(s)溶解。 E电解=φAg2O/Ag –φ O2/OH-,Ag=0.460–0.367=0.093V
8、在298K和标准压力下，若要在某一金属上镀Pb-Sn合金，试计算镀液中两种离子的活度比至少应为多少？忽略超电势的影响，已知φ?
Sn2+/Sn= –0.14V。
Pb2+/Pb
-
= –0.13V；φ?
解：
阴极： Pb2+(aq) + 2e-→Pb(s)
φPb2+/Pb=φ?Pb2+/Pb + RT/2FlnaPb2+= –0.13+0.012839ln aPb2+ 阴极： Sn2+(aq) + 2e-→Sn(s)
φSn2+/Sn=φ?Sn2+/Sn + RT/2FlnaSn2+= –0.14+0.012839ln aSn2+
φSn2+/Sn=φPb2+/Pb
–0.13+0.012839ln aPb2+= –0.14+0.012839ln aSn2+ ln (aPb2+/ aSn2+ )=(–0.14+0.13)/0.012839= –0.77888 aPb2+/ aSn2+ =0.459
9、在298K和标准压力时，某混合溶液中，CuSO4浓度为0.50 mol.kg-1 H2SO4浓度为0.01mol.kg-1，用Pt电极进行电解，首先Cu(s)沉积到Pt电极上。若H2(g)在Cu(s)上的超电势为0.23V，问当外加电压增加到有H2(g)在电极上析出时，溶液中所余Cu2+的浓度为多少？(设活度因子均为1，H2SO4作一级电离处理) 解：
阴极：Cu2+(aq) + 2e-→Cu(s)
φCu2+/Cu =φ?Cu2+/ZCu+ RT/2FlnaCu2+=0.34 + 0.012839ln aCu2+
35