正极：AgBr(s) + e-→Ag(s) + Br-(aBr-) 负极：1/2H2(p?
) – e-→H+(aH+)
电池反应：AgBr(s) +1/2 H2(p?
)== Ag(s) +HBr(aHBr) E=E?
– RT/F×ln aHBr = E?– RT/F×lnaHBr = E?– 2RT/F×lna±
= E?
– 2RT/F×ln(r±m±/m?
) = E?– 2RT/F×ln(0.01r±) (4) 2Ag2O(s)== 4Ag (s) + O2(pO2)
电池：Pt(s)︱O2(pO-2)︱OH(aOH-)︱Ag2O(s)︱Ag(s) 正极：2Ag2O(s) + 2H2O(l) + 4e-→4Ag(s) + 4OH-(aOH-) 负极：4OH-(aOH-) –4e-→O2(pO2) + 2H2O(l) 电池反应： 2Ag2O(s)== 4Ag (s) + O2(pO2) E=E?
–RT/4F×ln( pO2/p?
]
△rGm= –nFE
△rSm= nF ( ?? ET ) p
△rHm =△rGm+T△rSm= –nFE+nFT ( ?? ET ) p
△rGm=0 T=△rHm/△rSm
(5) H2(p?
) +1/2 O2(p?
)==H2O(l)
电池：Pt(s)︱H2(p?
)︱H+(aH+)︱O2(p?
)︱Pt(s) 正极： 1/2O2(p?
)+2H+(aH+) + 2e-→H2O(l) 负极：H2(p?
)–2e-→2H+(aH+)
电池反应： H2(p?
)+1/2 O2(p?
)==H2O(l)
△G?
m= –nFE
?
E?
= φ?O2/H2O –φ?H+/H2 =1.229–0= 1.229
16
△Gm= –nFE= –2×96484.5×1.229= –237158.9J.mol-1 = –237.16kJ.mol-1 (6) HA(aHA)== H+(aH+) + A-(aA-)
电池：Pt(s)︱H2(p)︱HA(aHA)，NaA(aNaA )，NaCl(aNaCl )︱AgCl(s)︱Ag(s) 正极： Ag+(aq) + e-→Ag(s)
AgCl(s) ==Ag+(aAg+) +Cl-(aCl-) AgCl(s) + e-→Ag(s) + Cl-(aCl-) φAg+/Ag =φ?Ag+/Ag + RT/FlnaAg+
?
??
φAg+/Ag =φ?Ag+/Ag + RT/FlnKsp/aCl-
?
φAgCl/Ag =φ?Ag+/Ag = φ?Ag+/Ag + RT/FlnKsp=0.2223V
?
φAg+/Ag =0.2223–RT/FlnaCl-
负极： 1/2H2(pH2) –e- →H+(aH+)
HA(aHA)==H+(aH+)+A-( aA-) 1/2H2(pH2) + A-( aA-) –e-→HA(aHA) φH+/H=φ?H+/H + RT/FlnaH+
2
2
φ?H+/H=RT/FlnKaaHA/aA-
2
?
电池反应：1/2H2(p) +AgCl(s) +A-( aA-)== Ag(s) + Cl-(aCl-) + HA(aHA) E= E–RT/Fln(KaaCl-aHA /aA-)
E= φ?AgCl2Ag –φ?H+/H2 =0.2223–0=0.2223V E= 0.2223–RT/Fln(KaaCl-aHA /aA-)
30、298K时、测得如下电池的电动势E与HBr浓度的关系如表所示：
Pt(s)︱H2(p)︱HBr(m)∣AgBr(s)∣Ag(s)
m/(mol.kg-1) E/V 试计算： (1) 电极Br( a
-Br-?
?)∣AgBr(s)∣Ag(s)∣的标准电极电势 ；
?
?
?
?
?
?
0.01 0.3217 0.02 0.2786 0.05 0.2340 0.10 0.2005 17
(2) 0.1 mol.kg-1的HBr溶液的离子平均活度因子r±。 解：
正极：AgBr(s) + e-→Ag(s) + Br-(aBr-) φ?AgBr/Ag=φ?Ag+/Ag+ RT/Fln K
?
?
sp/ aBr-
负极：1/2H2(p) –e-→ H+(aq) φH+/H2=φ?H+/H2+ RT/Fln aH+
电池反应：AgBr(s) +1/2H2(p) == Ag(s) +HBr (aHBr) E =φ?AgBr/Ag–φH+/H2 = φ? Ag+/Ag + RT/F{lnKsp – ln(aBr-aH+)} =φ?Ag+/Ag + RT/F{lnK
?
?
?
} sp –2 lna±
?
=φ?Ag+/Ag + RT/Fln{Ksp –2 lnr±m±/m} (1) 查表得Ksp,AgBr(s) ==5.0×10-13
φ?AgBr/Ag=φ?Ag+/Ag+ RT/Fln Ksp
=0.7991+0.025678ln(5.0×10-13)=0.0718V
(2) E =φ?Ag+/Ag + RT/Fln{Ksp –2 lnr±mHBr/m}
0.2005=0.0718–2×0.025678lnr±–2×0.025678ln0.1 lnr±= –0.2034，r±=0.816
31、电池Pt(s)︱H2(p1)︱HCl(m)∣H2(p2)∣Pt(s)中，设氢气遵从的状态方程为pVm=RT+ap，式中a=1.48×10-5m3.mol-1，且与温度、压力无关。当氢气的压力p1=2000kPa，p2=100kPa时， (1) 写出电极反应和电池反应； (2) 计算电池在298K时的电动势；
(3) 当电池放电时，是吸热还是放热？为什么/ 解：
(1) 正极：2H+(aq) + 2e-→H2(p2) 负极：H2(p1) –2e-→2H+(aq)
?
?
?
?
?
18
电池反应：H2(p1)== H2(p2)
(2) E=RT/2F×ln{(f1/p)/ (f2/p)}= RT/2F×ln(f1/f2)
(?u?p)T?Vm?
?
，Vm=RT/p+ a
u(T，p)=RTlnp+ap +I(T)
当p→0时，u(T，p)=RTlnp +I(T)
理想气体：u(T，p)= u(T) +RTln(p/ p)，I(T)= u(T)–RTln p u(T，p)= u(T) +RTln(p/ p)+ap u(T，p)= u(T) +RTln(f/ p) f=p
令ap=RTlnr，则：u(T，p)= u(T) +RTln(pr/p)= u(T) +RTln(f/ p) f=pr=pexp(ap/RT)
f1/f2= p1/p2exp(ap1/RT– ap2/RT)=2000/100exp{a(2000×103–100×103)/RT} E= RT/2F×ln(f1/f2)= RT/2F×{ln20 + a×19×105/RT} = RT/2F ln20 + 1.48×19/2F =0.03846 + 1.4572×10-4=0.0386V
(3) △Gm= –nFE= –2×96484.5×0.0386= –7.45kJ.mol-1
? S ? V
)p = –R/p()T??(?p?T ?
?
?
?
?
?
?
? ?
?
?
?
△Sm= ? / pdp ? –Rln(p2/p1)=8.314×ln20=24.91J.K-1.mol-1 ? Rp1p2△Hm=△Gm+T△Sm= –7.45×103+ 298×24.91= –27.86 J.mol-1
We= ? ? pdV m ? ? ? dV m = –RTln(Vm,2–a)/(Vm,1–a)
Vm,2Vm,2RTVm,1Vm,1Vm?a= –RTln(p1/p2)= –8.314×298×ln20= –7.422kJ
Wf = –7.45kJ
32、在298k时，有电池Pt(s)︱H2(p)︱HI(m)︱AuI(s)︱Au(s)，已知当HI 浓度m=1.0×10-4mol.kg-1时，E=0.97V，当m=3.0 mol.kg-1时，E=0.41V；电极Au+∣Au(s)的标准电极电势φ?Au+/Au =1.68V。试求：
(1) HI溶液浓度为3.0 mol.kg-1时的离子平均活度因子r±；
?
19
(2) AuI(s)的活度积常数K?
sp。 解：
正极：AuI(s) + e-→Au(s) + I-(aI-) Au+(aAu+) + e-→Au(s)
AuI(s) == Au+(aAu+) + I-(aI-)
φ?
?
Au+/Au=φ?Au+/Au + RT/Fln aAu+
φ? ? Au+/Au=φ?
Au+/Au
+ RT/Fln (K
?
sp/aI-)
负极：1/2H?
2(p) – e-→H+(aH+)
φ?
H+/H?
?
2=φ H+/H2+ RT/Fln aH+
电池反应：1/2H?2(p) + AuI(s)== Au(s) +H I(aHI)
E =φ?
–φ?
Au+/AuH+/H2 =φ?
?
+{K ?
Au/Au + RT/Flnsp – ln(aI-aH+)}=φ? ?
?
Au+/Au + RT/Fln{Ksp –2 lna±
} =
φ?
?
?Au+/Au + RT/Fln{Ksp –2 lnr±
mm?±/} (1) m=1.0×10-4mol.kg-1，r±≈1(近似计算) 0.97=1.68 + 0.025678ln K ?
sp–2×
0.025678ln( 1.0×1.0×10-4
)
m=3.0mol.kg-1
0.41=1.68+ 0.025678ln K
?sp–2×
0.025678ln( r±×3.0) 0.56= –2×0.025678ln(1.0×1.0×10-4 /r±×3.0) –10.9043= –lnr±+ ln(1.0×10-4/3)= –lnr±–10.309 lnr±=0.5953，r±=1.814 或者：
I =1/2×{1.0×10-4×12 +1.0×10-4×(–1)2}= 1.0×10-4mol.kg-1
lg r ? ? ? A z ? z ? I ? ? 0 . 509 1 ? ? 1 1 .0 ? 10 ? 4 ? ? 0 .00509
r±=0.994
0.97=1.68 + 0.025678ln K ?
sp–2×
0.025678ln( 0.994×1.0×10-4
)
m=3.0mol.kg-1
20