阴极：2H+(aq) + 2e-→H2(p)
φH+/H,Cu=φ?H+/H+ RT/FlnaH+–ηH2=0.00 + 0.025678ln0.01 –0.23= –0.348V
2
?
2
0.34 + 0.012839ln aCu2+= –0.348V ln aCu2+= (–0.348–0.34)/0.012839= –53.61 aCu2+=5.22×10-24
mCu2+=5.22×10-24 mol.kg-1
10、在298K和标准压力下，以Pt为阴极，C(石墨)为阳极，电解含CdCl2(0.01mol.kg-1)和CuCl2(0.02mol.kg-1)的水溶液。若电解过程中超电势可忽略不计，试问：(设活度因子均为1) (1)何种金属先在阴极析出？
(2)第二种金属析出时，至少须加多少电压？
(3)当第二种金属析出时，计算第一种金属在溶液中的浓度。
(4)事实上O2(g)在石墨上具有超电势的。若设超电势为0.85V，则阳极上首先应发生什么反应？ 解：
(1) 阴极：Cd2+(aq) + 2e-→Cd(s)
φCd2+/Cd =φ?Cd2+/Cd+ RT/2FlnaCd2+= –0.401 + 0.012839ln0.01= –0.460V 阴极：Cu2+(aq) + 2e-→Cu(s)
φCu2+/Cu = φ?Cu2+/Cu+ RT/2FlnaCu2+= 0.34 + 0.012839ln0.02= 0.290V ∵φCu2+/Cu＞φCd2+/Cd，∴Cu先析出。 (2) 阳极：2Cl-(aq) –2e-→Cl2(p?)
φCl2/Cl-= φ?Cl2/Cl- + RT/2Fln(aCl2/aCl-2)=1.36 + 0.012839ln(1/0.062)= 1.432V 阳极：H2O(l) – 2e-→1/2O2(g) + 2H+(aq)
φO2/H2O =φ?O2/H2O + RT/2Fln(aO21/2×aH+2)=1.229+ 0.012839ln(11/2×10-14)= 0.815V ∵φ?O2/H2O＜φ?Cl2/Cl-，∴阳极先放出O2(g)。
36
当Cu2+完全析出时，生成mH+=0.04 mol.kg-1
φO2/H2O =φ?O2/H2O + RT/2Fln(aO21/2×aH+2)=1.23+ 0.012839ln(11/2×0.042)= 1.147V E=φO2/H2O –φCd2+/Cd =1.147+0.459=1.606V (3) φCu2+/Cu =φ?Cu2+/Cu + RT/2FlnaCu2+= –0.459V RT/2FlnaCu2+= –0.459–0.34= –0.799 aCu2+=exp(–62.23)=9.41×10-28 mCu2+=9.41×10-28 mol.kg-1
(4) φO2/H2O,实=φO2/H2O + ηO2=0.815 + 0.85=1.665V ∵φO2/H2O,实＞φCl2/Cl-，∴阳极先放出Cl2(g)。
11、在298K和标准压力时，用铁Fe(s)为阴极，C(石墨)为阳极，电解6.0 mol.kg-1的NaCl水溶液。若H2(g)在铁阴极上的超电势为0.20V，O2(g)在石墨阳极上的超电势为0.60V，Cl2(g) 的超电势忽略不计。试说明两电极上首先发生的反应及计算至少需加多少外加电压，电解才能进行。(设活度因子均为1) 解：
阴极：2H2O(l) +2 e-→H2(p) + 2OH-(aq)
φHO/H=φ?HO/H–RT/2Fln(aH2aOH-)= –0.83+ 0.025678ln(10-7 )= –1.244V
2
2
2
2
?
2
φH2O/H2,Fe=φH2O/H2,Fe– ηH2,Fe= –1.244–0.20=–1.444V
阳极：2Cl-(aq) –2e-→Cl2(p)
φCl/Cl-=φ?Cl/Cl- + RT/2Fln(aCl2/aCl-2)=1.36 + 0.012839ln(1/6.02)= 1.300V
2
?
2
阳极：4OH-–4e-→2H2O(l) + O2(p)
φO2/OH- =φ?O2/OH-+ RT/4Fln(aO2/aOH-4)=0.40–0.025678ln(10-7)= –0.0139 V
?
φO2/OH-, 石墨= –0.0139 + 0.60=0.586V
∵φO2/OH-, 石墨＜φCl2/Cl-，∴阳极先放出O2(g)。 E电解=φO2/OH-, 石墨–φHO/H
2
2,Fe
=0.586+1.444=2.03V
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12、在298K和标准压力时，电解一含Zn2+溶液，希望当Zn2+浓度降至1×10-4 mol.kg-1，仍不会有H2(g)析出，试问溶液的pH应控制在多少为好？已知H2(g)在Zn(s)上的超电势为0.72V，并设此值与浓度无关。 解：
阴极：Zn2+(aq) +2e-→Zn(s)
φZn2+/Zn=φ?Zn2+/Zn+ RT/2FlnaZn2+= – 0.76+ 0.012839ln(10-4 )= – 0.878V 阴极：2H+(aq) +2e-→H2(p)
φH+/H,Zn=φ?H+/H+ RT/FlnaH+ –η H2=0.00 – 0.059127pH –0.72≤– 0.878V
2
2
?
pH≥(0.878–0.72)/0.059127=2.67
13、在298K和标准压力时，用电解沉积法分离Cd2+、Zn2+混合溶液。已知Cd2+和Zn2+的浓度均为0.10mol.kg-1 (设活度因子均为1)，H2(g)在Cd(s)和Zn(s)上的超电势分别为0.48V和0.70V，设电解液的pH保持为7.0。试问： (1) 阴极上首先析出何种金属？
(2) 第二种金属析出时第一种析出的离子的残余浓度为多少？ (3) H2(g)是否有可能析出而影响分离效果？ 解：
(1) 阴极：Cd2+(aq) +2e-→Cd(s)
φCd2+/Cd=φ?Cd2+/Cd+ RT/2FlnaCd2+= – 0.40+ 0.012839ln(0.1 )= – 0.430V
阴极：Zn2+(aq) +2e-→Zn(s)
φZn2+/Zn=φ?Zn2+/Zn+ RT/2FlnaZn2+= – 0.76+ 0.012839ln(0.1 )= – 0.790V
∵φCd2+/Cd＞φZn2+/Zn ∴首先析出Cd(s)
(2) φCd2+/Cd=φ?Cd2+/Cd+ RT/2FlnaCd2+= – 0.40+ 0.012839 lnaCd2+= – 0.790V
lnaCd2+=( – 0.790+0.40)/0.012839= –30.376
aCd2+=6.425×10-14
mCd2+=6.425×10-14 mol.kg-1 (3) 阴极：2H+(aq) +2 e-→H2(p)
φH+/H=φ?H+/H+ RT/Fln(aH+)= 0.00+ 0.025678ln(10-7 )= –0.414V
2
2
?
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φH+/H,cd= –0.414–0.48= –0.894V
2
φH+/H,Zn= –0.414–0.70= –1.114V
2
φZn2+/Zn=φ?Zn2+/Zn+ RT/2FlnaZn2+= – 0.76+ 0.012839ln(0.001 )= – 0.849V
H2(g)由于有超电势存在而不会析出，也不影响分离效果。
14、在298K和标准压力时，电解含有Ag+(aAg+=0.05)，Fe2+(aFe2+=0.01)，Cd2+(aCd2+=0.001)，Ni2+(aNi2+=0.1)和H+(aH+=0.001)的混合溶液，并设aH+不随电解的进行而变化，又已知H2(g)在Ag(s)、Ni(s)、Fe(s)和Cd(s)上的超电势分别为0.20V、0.24V、0.18V和0.30V。当外加电压从零开始逐渐增加时，试用计算说明在阴极上析出物质的顺序。 解：
阴极：Ag+(aq) + e-→Ag(s)
φAg+/Ag=φ?Ag+/Ag+ RT/FlnaAg+= 0.80+ 0.025678ln(0.05 )= 0.723V 阴极：Fe2+(aq) +2 e-→Fe(s)
φFe2+/Fe=φ?Fe2+/Fe+ RT/2FlnaFe2+= – 0.44+ 0.012839ln(0.01 )= – 0.499V 阴极：Cd2+(aq) +2 e-→Cd(s)
φCd2+/Cd=φ?Cd2+/Cd+ RT/FlnaCd2+= – 0.40+ 0.012839ln(0.001 )= – 0.489V
阴极：Ni2+(aq) +2 e-→Ni(s)
φNi2+/Ni=φ?Ni2+/Ni+ RT/FlnaNi2+= – 0.23+ 0.012839ln(0.1 )= – 0.260V
阴极：2H+(aq) +2 e-→H2(p)
φH+/H=φ?H+/H+ RT/Fln(aH+)= 0.00+ 0.012839ln(0.001 )= –0.089V
2
2
?
φAg+Ag= 0.723V φ Ni2+Ni= –0.260V φH+/H,Fe= –0.269V
2
φH+/H,Ag= –0.289V
2 φH+/H2,Ni= –0.329V
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φH+/H,cd= –0.389V
2
φCd2+Cd= –0.489V φFe2+Fe= –0.499V
∵电极电势高者先析出，∴析出顺序为：Ag(s)、Ni(s)、H2(g)、Cd(s)、Fe(s) 15、在298K时，溶液中含有Ag+和CN-原始浓度分别为Ag+(aAg+=0.05)，CN-(mCN-=0.25 mol.kg-1)，当形成配离子[Ag(CN)2]-后，其解离常数Ka=3.8×10-19。试计算在该溶液中Ag+的剩余的浓度和Ag(s)的析出电势。(设活度因子均为1。) 解：
[Ag(CN)2]-
Ag+ + 2CN-
?
起始浓度/mol.kg-1： 0 0.10 0.25 反应后浓度/mol.kg-1： 0.10 0 0.05 平衡浓度/mol.kg-1： 0.10–x x 0.05 + x Ka=[Ag+][CN-]2/[ Ag(CN)2-]= x(0.05+x)2/(0.10–x)= 3.8×10-19 x=1.52×10-17 mol.kg-1 阴极：Ag+(aq) + e-→Ag(s)
φAg+/Ag=φ?Ag+/Ag+ RT/FlnaAg+= 0.80+ 0.025678ln(1.52×10-17 )= –0.194V
?
16、欲从镀银溶液中回收金属银，溶液中AgNO3的浓度为1×10-6 mol.kg-1，还含有少量的Cu2+。今以银为阴极，石墨为阳极用电解法回收银，要求银的回收率达99%。试问阴极电势应控制在什么范围之内？Cu2+的浓度应低于多少才不致使Cu(s)和Ag(s)同时析出？(设所有的活度因子均为1) 解：
阴极：Ag+(aq) + e-→Ag(s)
φAg+/Ag=φ?Ag+/Ag+ RT/FlnaAg+= 0.80+ 0.025678ln10-8= 0.327V
φAg+/Ag=φ?Ag+/Ag+ RT/FlnaAg+= 0.80+ 0.025678ln10-6= 0.445V
阴极电势应控制在0.445V~0.327V 阴极：Cu2+(aq) + 2e-→Cu(s)
φCu2+/Cu=φ?Cu2+/Cu+ RT/2FlnaCu2+= 0.34+ 0.012839ln aCu2+= 0.327V
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